AMORF/NANOYAPILI Mg-ESASLI ÝNCE FÝLMLERÝN HÝDROJEN DEPOLAMA UYGULAMALARI ÝÇÝN ÇOK ELEMENTLÝ KAYNAKLARDAN ÜRETÝMÝ

 

 

Hasan AKYILDIZ¹, Tayfur ÖZTÜRK²

 

¹Selçuk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisliði Bölümü, 42075, Konya, Türkiye

²Orta Doðu Teknik Üniversitesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisliði Bölümü, 06531 Ankara, Türkiye

^{1akhasan@selcuk.edu.tr}, ^{2ozturk@metu.edu.tr}

 

(Geliþ/Received: 10.11.2012; Kabul/Accepted in Revised Form: 11.12.2012)

 

ÖZET: Bu çalýþmada, Mg-esaslý amorf/nanoyapýlý ince filmler ýsýl buhar çöktürme yoluyla üretilmiþtir. Tüm filmler, toz metalurjisi yöntemleri ile hazýrlanmýþ çok elementli kaynaklarýn buharlaþtýrýlmasý ile elde edilmiþtir. Hazýrlanan kaynaklar Mg-Cu, Mg-Cu-Ni, Mg-Cu-Al, Mg-Cu-Al-Ni þeklindedir. Üretilen kaynaklarýn, sinterlendikleri sýcaklýktaki denge fazlarýný ve serbest halde elementleri içerdikleri görülmüþtür. Buharlaþtýrma sonrasý ise sistemdeki fazlarýn büyük oranda zayýflaþtýðý/amorflaþtýðý, hidrürlemenin ise incelmeyi daha da fazla artýrdýðý tespit edilmiþtir. Çalýþma, önerilen yöntemin ýsýl buharlaþtýrma ile amorf/nanoyapýlý film oluþturmaya uygun olduðunu göstermekle birlikte, bu tarz filmlerde, hidrojen depolama davranýþýnýn takibinde, X-ýþýnlarý kýrýnýmýndan farklý yöntemlerin kullanýlmasý gerekliliðini ortaya koymaktadýr.

 

Anahtar Kelimeler: Hidrojen Depolama, Ýnce Filmler, Toz Metalurjisi, Mg-Cu, Mg-Cu-Ni

 

 

Production of Mg-Based Amorphous/Nanostructured Thin Films From Multi-Elemental Sources for Hydrogen Storage Applications

 

ABSTRACT: A study was carried out for the production of Mg-based amorphous/nanostructured thin films from multi-elemental evaporation sources via thermal evaporation. Sources produced were Mg-Cu, Mg-Cu-Ni, Mg-Cu-Al, Mg-Cu-Al-Ni and all prepared by traditional powder metallurgy routes. The powder compacts in the as-sintered state were made of equilibrium phases and individual elements, but upon deposition, due to interaction in the vapor phase, refined structure yielded amorphous like thin films. The structure further refined by the sorption of hydrogen. The study showed that the powder metallurgy approach is applied with success to deposit amorphous/nanostructured thin films via thermal evaporation, and further implies that if the phase analysis were to be used as an evaluation method for hydrogen sorption characteristics, some other techniques instead of X-ray diffraction analysis have to be considered.

 

Key Words: Hydrogen Storage, Thin Films, Powder Metallurgy, Mg-Cu, Mg-Cu-Ni

 

 

GÝRÝÞ (INTRODUCTION)

 

Mg ve Mg-esaslý alaþýmlar, yüksek gravimetrik ve hacimsel kapasiteleri sebebiyle hidrojen depolama malzemesi olarak kullanýlma potansiyeline sahiptirler (Sakintuna ve dið., 2007). Fakat hidrür fazýnýn yüksek kararlýlýðý ve hidrojen depolama/geri býrakma sýrasýnda karþýlaþýlan kinetik problemlerin aþýlamamasý, bu malzemelerin depolama uygulamalarýnda kullanýmlarýný kýsýtlamaktadýr (Doppiu ve dið., 2005). Son 20-25 yýlda MgH₂’nin kararlýlýðýnýn düþürülmesi ve depolama kinetiðinin iyileþtirilmesi için uygun üretim yöntemlerinin bulunmasý üzerine yoðun olarak çalýþýlmýþtýr. Özellikle mekanik alaþýmlama ve diðer bazý üretim yöntemleri ele alýnarak malzemenin depolama özellikleri geliþtirilmeye çalýþýlmýþtýr (Güvendiren ve dið., 2004, Çakmak ve Öztürk, 2011, Çakmak ve dið., 2010, Andreasen ve dið., 2006). Mekanik alaþýmlama, depolama kinetiðinin iyileþtirilmesi konusunda fayda saðlarken, (Güvendiren ve dið., 2004, Andreasen ve dið., 2006), MgH₂’nin kararlýlýðýnýn düþürülmesi hedefine ise kýsmen ulaþýlabilmiþtir (Doppiu ve dið., 2005, Recham ve dið., 2008). Yoðun olarak sürdürülen bu çalýþmalara raðmen, tüm gereklilikleri saðlayabilen depolayýcý bir sistem bulunamadýðýndan, çok sayýda alaþým sisteminin ayný anda deðerlendirilmesi ve potansiyel arz edenlerin saptanabilmesi için, birleþimsel (combinatorial) yöntem gibi genelden özele mantýðýyla çalýþan metotlar da denenmektedir (Ölmez ve dið., 2010, Akyýldýz ve dið., 2007).

Diðer taraftan nano-malzemelerle ilgili olarak giderek artan bilgi daðarcýðý ve bu malzemelerde boyuta baðlý olarak deðiþen kimyasal ve fiziksel özellikler, hidrojen depolama çalýþmalarýnda yeni yaklaþýmlarý beraberinde getirmiþtir (Bérubé ve dið., 2007, Andrievski, 2011). Bu noktada ince film yaklaþýmý, hem kristalin ve amorf, hem de nano-yapýlý malzeme üretiminde esneklik saðlayan bir yöntem olarak son zamanlarda hidrojen depolayýcý alaþýmlarýn geliþtirilmelerinde yaygýn olarak kullanýlmaya baþlanmýþtýr.

Literatürde 15 nm’den 30 μm’ye kadar çok farklý kalýnlýk, geometri ve yapýlarda Mg-esaslý ince filmlerde hidrojen depolama çalýþmasý mevcuttur (Léon ve dið., 2002, He ve dið., 2008, Vermeulen ve dið., 2008, Higuchi ve dið., 1999, Baldi ve dið., 2009, Akyýldýz ve dið., 2006, Ares ve dið., 2009, Tang ve dið., 2008, Qu ve dið., 2009, Gremaud ve dið., 2005, Yoshimura ve dið., 2006, Gremaud ve dið., 2007, Bao ve dið., 2008, Borsa ve dið., 2006, Gautam ve dið., 2011). 20-30 μm gibi oldukça kalýn ve kristalin yapýdaki filmlerde depolama sýcaklýklarýnýn (depolama ve geri býrakma sýcaklýðý ≈ 350 °C), toz ya da kütlesel Mg ve Mg-esaslý alaþýmlarýn depolama sýcaklýklarý ile benzer olduðu görülmektedir (Léon ve dið., 2002, He ve dið., 2008). Çalýþmalarýn büyük kýsmýný oluþturan 0,2 - 1,5 μm kalýnlýk aralýðýndaki filmlerde ise hidrojen geri býrakma sýcaklýklarý 100 - 200 °C arasýndadýr. Örneðin Higuchi ve dið. (1999), 200

nm kalýnlýðýnda Mg filmleri cam altlýklar üzerine çöktürmüþ ve geri býrakma sýcaklýklarýnýn 190 °C’ye kadar düþtüðünü belirtmiþlerdir. Bu çalýþmada, saçtýrmalý çöktürme koþullarýnýn deðiþtirilmesi ile farklý kristalinitede filmler elde edilmiþ ve en az kristalin özellikteki filmin en düþük geri býrakma sýcaklýðýna sahip olduðu belirlenmiþtir. Benzer geri býrakma sýcaklýklarý Ares ve dið. (2009), tarafýndan Al ya da cam altlýklar üzerine çöktürülen 300 nm kalýnlýðýndaki Mg filmleri için de belirtilmiþtir. Hidrojen geri býrakma sýcaklýklarý filmlerin incelmesi ve amorflaþmasý ile daha da azalmaktadýr. Qu ve dið. (2009), 100 nm kalýnlýkta Mg filmlerini Si ve cam altlýklar üzerine saçtýrmalý çöktürme yöntemleri ile çöktürmüþlerdir. Filmler X-ýþýnlarý amorf yapýda oluþmuþtur. Çalýþma, bu filmlerin depoladýklarý hidrojeni 25-55 °C sýcaklýkta havada geri býrakabildiðini ortaya koymaktadýr.

Amorf ya da nano-yapýlý malzeme üretilmesi ve kullanýlmasý sonucu depolama ile ilgili problemlerin ne ölçüde aþýlabildiði farklý açýlardan deðerlendirilebilir (Bérubé ve dið., 2007). Fakat yukarýda verildiði üzere, filmlerde kalýnlýkta incelme ya da alaþýmlamaya baðlý olarak yapýsal incelme sonucu hidrür kararlýlýðýnda azalma olduðu açýkça görülmektedir (Xin ve dið., 2012, Gummow ve dið., 2010, Xin ve dið., 2012). Isýl buharlaþtýrma yönteminin kullanýlmasý durumunda Mg-esaslý filmlerin amorf olarak elde edilmesinde pratik olarak iki ayrý yöntem kullanýlabilir. Bunlardan birincisi altlýðýn filmin kristalleþmesine imkân vermeyecek bir sýcaklýkta tutulmasý (Akyýldýz ve Öztürk, 2010), diðeri ise kristalleþmeye engel teþkil edecek alaþým elementlerinin kullanýlmasýdýr.

Bu çalýþma, ikili ve çoklu kaynaklardan buharlaþtýrma yolu ile -dolaylý yoldan- amorf ya da nano-boyutta ince filmlerin üretilmesi üzerine yoðunlaþmýþ ve temelde Mg-esaslý ince filmlerle ilgili, kristalin ve amorf film yapýsý (Akyýldýz ve dið., 2006, Akyýldýz ve Öztürk, 2010), hidrür oluþumu (Özgit ve dið., 2010), ve hidrojen depolamaya film kalýnlýðýnýn etkisi üzerine yürütülen araþtýrmalarýn devamý olacak þekilde planlanmýþtýr. Kaynaklarýn ve filmlerin üretilmesinde optimum alaþým elementi ilave miktarý dikkate alýnmamýþ ve bileþen elementleri için bu aþamada eþit atomik oranlar kullanýlmýþtýr.

 

MATERYAL VE YÖNTEM (MATERIALS AND METHOD)

 

Buharlaþtýrma Kaynaklarýnýn Üretimi (Preparation of Evaporation Sources)

Tek bir kaynaktan birden fazla elementin ayný anda buharlaþtýrýlmasý yoluyla amorf/nano-yapýlý filmlerin oluþturulmasý amacý ile iki, üç ve dört elementli kaynaklar, toz metalurjisi yöntemleri ile üretilmiþtir. Hazýrlanan kaynaklar eþ-atomik kompozisyonlu Mg:Cu, Mg:Cu:Al, Mg:Cu:Ni ve Mg:Cu:Ni:Al sistemleridir. Buharlaþtýrma kaynaðýnýn hazýrlanmasýnda, Mg (% 99,8 saflýkta, -325 meþ, toz, Alfa Aesar), Cu (% 99,8 saflýkta, -325 meþ, toz, Alfa Aesar), Al (% 99,5 saflýkta, -325 meþ, toz, Alfa Aesar) ve Ni (% 99,9 saflýkta, -300 meþ, toz, Alfa Aesar) kullanýlmýþtýr. Mg ve diðer element tozlarý, tartým sonrasý eþit atomik oranlarda bir araya getirilmiþ ve 1,5 saat boyunca SPEX marka yüksek enerjili deðirmende öðütülmüþlerdir. Bu sayede mekanik olarak karýþtýrýlmýþ ve inceltilmiþ tozlar, kontrollü atmosfer altýnda tek eksenli kuru pres ile 17 mm çapýnda ve 5 mm yüksekliðinde peletler halinde sýkýþtýrýlmýþlardýr. Peletler 350 °C sýcaklýkta ortalama 3 saat beklenerek sinterlenmiþtir.

 

Filmlerin Çöktürülmesi (Thin Film Deposition)

Bu çalýþmadaki tüm filmler yukarýda bahsi geçen kaynaklar kullanýlarak 2x10^-6 mbar vakum seviyesinde ýsýl buharlaþtýrma yöntemiyle üretilmiþtir. Filmler oksitlenmeye karþý 25 nm’lik Pd tabakasý ile kaplanmýþtýr. Altlýklar ile buharlaþtýrma kaynaklarý arasýndaki mesafe 200 mm olarak ayarlanmýþtýr. Filmler 0,17 mm kalýnlýkta ve 24 mm çapýnda cam altlýklar üzerine çöktürülmüþtür. Cam altlýklar vakuma alma iþlemi öncesinde alkali deterjan, aseton ve etanol ile temizleme iþlemine tabi tutulmuþtur.

 

Hidrojen Depolama (Hydrogen Sorption)

Ýnce filmlere hidrojen depolama iþlemi, aslýnda belirli oranlarda toz numunelerin ölçümü için tasarlanmýþ olan Sievert tipi hacimsel ölçüm cihazýnda gerçekleþtirilmiþtir. Bu düzeneðin detaylarý Baybörü (2001)’de verilmektedir.

Hidrürleme, sabit basýnç ve sýcaklýk altýnda, dikey bir fýrýn içerisine konumlandýrýlmýþ, paslanmaz çelik bir reaktöre, filmin yerleþtirilmesiyle gerçekleþtirilmiþtir. Reaktör hacmi 94 cc ve dikey fýrýn ile ulaþabilen maksimum sýcaklýk 450 °C’dir. Hidrojen depolama deneyleri reaktörde farklý sabit sýcaklýklarda ve 5 bar hidrojen basýncý altýnda yapýlmýþtýr. Gerekli olduðu durumlarda reaktör, sisteme baðlý bulunan turbo-moleküler bir pompa ile 10 ^-4 mbar vakuma alýnmýþtýr.

Filmlerin kimyasal ve yapýsal karakterizasyonlarý taramalý elektron mikroskobu (SEM) ve enerji daðýlým analizi (EDS) ile gerçekleþtirilmiþtir. Ýnce filmlerin hidrürlenme davranýþý ise CuK_α ýþýmasýna sahip X-ýþýnlarý kýrýnýmý (XRD) ile takip edilmiþtir. Faz daðýlýmýnýn incelenmesinde XRD, SEM ile birlikte metal mikroskobu da kullanýlmýþtýr. Optik geçirgenlik/emilim ölçümleri ise ultraviyole görünür spektrofotometre (UV-Vis) ile yapýlmýþtýr.

 

BULGULAR VE SONUÇLARIN ÝRDELENMESÝ (RESULTS AND DISCUSSIONS)

 

Þekil 1 peletlerin sinterleme sonrasý X-ýþýnlarý kýrýnýmlarýný vermektedir. Þekil 1 (a)’da görüldüðü üzere Mg:Cu = at. 50:50 kaynaðý serbest halde az miktarda Mg, bir miktar Cu ve iki elementin oluþturduðu denge intermetalik fazlarýný içermektedir. Bu fazlar Mg₂Cu ve Cu₂Mg’dir. Sisteme Ni ilavesi durumunda, elementler arasý reaksiyon sonucu oluþan kompozisyon daðýlýmý dikkate alýndýðýnda, Mg:Cu numune ile benzerlikler görülmektedir, Þekil 1 (b). Kýrýnýmdan da görüldüðü üzere sinterleme sonrasýnda bile, Ni büyük oranda serbest halde bulunmakta ve gerek Mg, gerekse Cu ile herhangi bir bileþik oluþturmamaktadýr. Bunun dýþýnda sistemde az miktarda Mg ve Cu’nun yanýnda, bir önceki durumda olduðu gibi Mg-Cu intermetalikleri yer almaktadýr. Ni’in reaksiyona girmemesi ile ilgili benzer bir durum, 400 °C’de sinterlenen Mg-Al-Ni toz karýþýmý için rapor edilmiþtir (Akyýldýz ve dið., 2007). Diðer yandan, Mg:Cu:Al = at. 34:33:33 kaynaðý daha karmaþýk bir yapýda olup Þekil 1(c)’de görüldüðü üzere Mg-Cu, Cu-Al ve Mg-Cu-Al arasýnda oluþan ikili ve üçlü intermetalikleri içermektedir. Kýrýnýma göre, yapýda serbest halde Al bulunmamaktadýr.

 

Þekil 1. Sinterleme sonrasý buharlaþtýrma kaynaklarýndan elde edilen X-ýþýnlarý kýrýnýmlarý, (a) Mg:Cu = at. 50:50, (b) Mg:Cu:Ni = at. 34:33:33, (c) Mg:Cu:Al = at. 34:33:33, (X-Ray diffraction patterns of sintered pellets (a) Mg:Cu = 50:50 at., (b) Mg:Cu:Ni = 34:33:33 at., (c) Mg:Cu:Al = 34:33:33 at.)

 

Bu numunede, mevcut durumdaki farklý fazlarýn piklerinin birbirleri ile çakýþmasý sistemin faz analizi yapýmýna olanak vermemektedir. Benzer durum Mg:Cu:Ni:Al buharlaþtýrma kaynaðý için de geçerlidir. Ayrýca, sistemlerde alaþým elementi sayýsýnýn artmasý ya da elementlerin reaksiyona girme miktarýnýn yükselmesi ile birlikte, peletlerde kýrýnýmýn gerçekleþtiði hacimden gelen bilgilerin daha fazla gürültü oluþturduðu da paternlerden açýkça görülebilmektedir.

 Þekil 2 (a) ve (b), Mg:Cu = at. 50:50 kaynaðýnýn sýrasý ile SEM ve optik mikroskop görüntülerini vermektedir. Her iki resimden de anlaþýlacaðý üzere, Mg:Cu buharlaþtýrma kaynaðý üç ayrý bölgeden oluþmaktadýr. SEM görüntüsünde Cu çekirdek olarak gösterilen bölgeler, EDS analizine göre %100 Cu içerirken, genellikle bu çekirdekleri çevreleyen adalar, Cu açýsýndan zengindir. Alt fonda görülen daha koyu bölgeler ise adalardan daha az Cu içeriðine sahiptirler. Her ne kadar, bu numunenin X-ýþýnlarý kýrýnýmý yapýda çok az miktarda serbest Mg’un varlýðýný iþaret etse de, SEM görüntüsünde saf Mg’den oluþan bir bölge tespit edilememiþtir. Numunenin optik mikroskop görüntüsü de benzer sonuçlarý iþaret etmektedir.

 

 

 

Þekil 2. Mg:Cu = at. 50:50 kaynaðýn 1,5 saat öðütme ve 350 °C’de 3,5 saat sinterleme sonrasý (a) SEM görüntüsü, (b) Optik mikroskop görüntüsü, (x500), (Mg:Cu = 50:50 at. evaporation source after mechanical alloying for 1.5 h and sintering at 350 °C for 3.5 h, (a) SEM image, (b) OM image)

 

 

 

 

Þekil 3. (a) Mg:Cu:Ni = at. 34:33:33, (b) Mg:Cu:Al = at. 34:33:33, ve (c) Mg:Cu:Ni:Al = at. 25:25:25:25 kaynaklarýnýn sinterleme sonrasý SEM görüntüleri. (a) ve (c)’de içerde verilen resimler ayný numunelerin optik mikroskop görüntüleridir, (SEM images of sintered samples of (a) Mg:Cu:Ni = 34:33:33 at., (b) Mg:Cu:Al = 34:33:33 at. and (c) Mg:Cu:Ni:Al = 25:25:25:25 at., OM images were also superimposed in (a) and (c) for the same samples)

 

Þekil 3 (a) - (c) sýrasý ile Mg:Cu:Ni = at. 34:33:33, Mg:Cu:Al = at. 34:33:33, ve Mg:Cu:Ni:Al = at. 25:25:25:25 kaynaklarýnýn sinterleme sonrasý SEM görüntülerini vermektedir. Þekil 3 (b) ve (c)’de elektron mikroskop görüntüsü verilen numunenin, optik mikroskop görüntüsü de iç kýsma yerleþtirilmiþtir. Þekil 3 (a)’da verilen Mg:Cu:Ni kaynaðý görüntüsü, Þekil 1 (b)’de verilen X-ýþýnlarý kýrýnýmý ile örtüþmektedir. Daha önceden de bahsettiðimiz üzere, sinterleme sýrasýnda Ni diðer elementlerle çok az miktarda reaksiyona girmekte ve aðýrlýklý olarak serbest halde bulunmaktadýr. Bu durum, hem SEM hem de içte verilen optik mikroskop görüntülerinde açýkça görülebilmektedir. Yapýlan EDS analizi ile resimde Mg-Cu bölgesi olarak ifade edilen kompozisyonun, atomik olarak yalnýzca % 3 Ni içerdiði tespit edilmiþtir.

Þekil 1 (c)’de verilen X-ýþýnlarý paterninde MgCuAl þeklinde indekslenen intermetalik faz ve serbest halde Cu, Þekil 3 (b)’de verilen SEM görüntüsünde de açýkça görülebilmektedir. Diðer taraftan koyu renkle ayýrt edilebilen Al-zengin bölgeler, yine Þekil 1 (c) ile de iliþkili olarak az miktarda Mg-Cu ve çoðunlukla Cu-Al bileþiklerinden oluþmaktadýr. Diðer taraftan Mg:Cu:Ni:Al = at. 25:25:25:25 kaynaðý Þekil 3 (c)’den de anlaþýlacaðý üzere temelde Al-Ni ve Mg-Cu elementlerince zengin iki ayrý bölgeye ayrýþmýþ görünmektedir. Ni-Al’dan oluþan faz bölgesi nispeten eþ-eksenli granüller þeklinde, Mg-Cu’dan oluþan faz bölgesi ise bu granüllerin etrafýný saran bir matris görünümündedir.

 

Þekil 4. Mg:Cu:Al = at. 34:33:33 kaynaðý kullanýlarak çöktürülen film ve bu filmin hidrojen depolama davranýþýný gösteren X-ýþýnlarý kýrýnýmlarý, (X-Ray diffraction patterns of thin film deposited from Mg:Cu:Al =34:33:33 at. pellet in as-deposited, annealed, hydrided and dehydrided states)

Uygulanan yöntem genel olarak Ni içeren kaynaklarda, sinterlemenin yetersiz olduðunu ve Ni’in ayrý büyük partiküller halinde kalarak iç reaksiyonlarda harcanmadýðýný göstermektedir. Bunun temel sebeplerinden birisi de birbirinden çok farklý erime sýcaklýðý ya da katýlaþma eðrisine sahip fazlarýn ve ya elementlerin bu sistemlerdeki varlýðýdýr. Öðütme süresinin uzatýlmasý ya da faz diyagramý da dikkate alýnarak daha yüksek sinterleme sýcaklýklarýnýn seçilmesi, Ni’in de kompozisyona katýlmasý açýsýndan faydalý olabilir.

Mg:Cu:Al kaynaðý ile çöktürülen ince film ve bu filmin hidrürlenme davranýþýný gösteren X-ýþýnlarý kýrýnýmlarý Þekil 4’de verilmektedir. Çöktürülmüþ film, serbest halde Al, Cu, Mg ve bunlara ilaveten denge fazlarý olan Cu₉Al₄ ve Al₃Mg₂ içermektedir. Faz içeriði açýsýndan incelendiðinde kaynak ve filmin birbirinden farklý olduðu görülmektedir. Bu durum buharlaþtýrýlan kaynaktaki elementlerin sahip olduklarý farklý denge buhar basýnçlarý sebebiyle tercihli olarak gaz fazýna geçmeleri ve çökmeleri ile açýklanabilir. Altlýðýn, ýþýma ve atomik birikme ile ýsýnmasý sonucu da denge fazlarý olan Al₃Mg₂ ve Cu₉Al₄ oluþmuþtur.

Çöktürülen filmin 100 ^oC sýcaklýkta 1 saat hidrojene maruz býrakýlmasý, iç reaksiyonlar sonucu, MgCuAl üçlü fazýnýn oluþmasý ile sonuçlanmýþtýr. Aslýnda patern incelendiðinde hidrürleme ile sistemde var olan tüm fazlarýn zayýfladýðý/amorflaþtýðý açýktýr. Literatürde katý hal reaksiyonu (solid state reaction) olarak bilinen bu durum, dolaylý olarak amorf ya da düzensiz yapýlaþma oluþturmak üzere kullanýlan bir yöntemdir. Bu durum 200 ^oC’de hidrojen depolamýþ filmde de belirgin bir biçimde görülmektedir.

Depolanmýþ olan hidrojenin geri býraktýrýlmasý için numune 250 ^oC’de vakum altýnda 1 saat tutulmuþ ve XRD ölçümü yapýlmýþtýr. Þekilden de görüldüðü üzere hidrürlenmiþ ve dehidrürlenmiþ paternler arasýnda belirgin bir fark yoktur. Tabiki sistemdeki fazlarýn zayýflaþmasý/amorflaþmasý, X-ýþýnlarý kýrýnýmý ile faz incelemesi yapýlmak istendiðinde negatif bir durum olarak deðerlendirilebilir.

 

Þekil 5. Mg-Cu/Pd filminin SEM görüntüleri, (a) çöktürülmüþ film-ön yüzey, (b) çöktürülmüþ film-kýrýlma yüzeyi, (c) oda sýcaklýðýnda 5 bar H₂ basýncýnda 1 saat hidrürlenmiþ film-ön yüzey, (d) 250 °C sýcaklýkta 0,1 mbar H₂ basýncýnda 1 saat dehidrürlenmiþ film-ön yüzey, (SEM images of Mg-Cu/Pd thin film (a) as-deposited-surface, (b) as-deposited through thickness fructure surface, (c) after RT hydriding for 1 h under 5 bar hydrogen-surface, (d) after dehydriding at 250 °C for 1h under 0.1 mbar residual hydrogen)

Daha önceden de bahsedildiði üzere, amorf yapýlarýn hidrojeni kolaylýkla çözebildiði, yani çalýþma açýsýndan nitelendirilirse depoladýðý bilinmektedir. Fakat genel olarak hidrojen amorf yapýlarda kristalin yapýlardaki gibi yeni bir hidrür fazý oluþturmamaktadýr. Bu sebeple malzemenin hidrojen depolama davranýþýnýn XRD ile tespit edilmesi zorlaþmaktadýr.

Mg-Cu-Al sisteminin denge olarak nereye gideceðini irdelemek için, yani denge fazlarýnýn oluþmasýný saðlamak üzere, çöktürülmüþ film 400 ˚C’de tavlanmýþtýr. Ancak bu iþlem beklenenin aksine bir faz ayrýþýmýna neden olmamýþtýr. Mg:Cu:Ni = at. 34:33:33 ve Mg:Cu:Ni:Al = at. 25:25:25:25 kaynaklarýnýn kullanýlmasý ile elde edilen filmlerin yapýsal özellikleri ve hidrojen depolama davranýþlarý yukarýda verilen örneklere oldukça benzer olduðundan bu filmlerin ayrýntýsýnýn burada verilmesine gerek görülmemiþtir.

Þekil 5 (a)–(d), Mg:Cu = at. 50:50 kaynaðýndan buharlaþtýrma ile elde edilen Mg-Cu/Pd filminin SEM görüntülerini vermektedir. Çöktürülmüþ filmin (a), üst yüzeyi incelendiðinde tane morfolojisinin alýþýlagelmiþ kolonsal Mg hegzagonal plaka yapýsýndan farklý olduðu görülebilmektedir (Léon ve dið., 2003). Bakýrýn yapýya girmesi ile hegzagonal plaka morfolojisi kaybolmuþ ve daha çok eþ-eksenli, ≤ 100 nm boyutlu taneleri içeren bir yapý oluþmuþtur. Ayný filmin kýrýlma yüzeyi görüntüsünde de kalýnlýk boyunca yüzeydekine benzer taneler ayýrt edilebilmektedir, þekil 5 (b).

Mg-Cu/Pd ince filmi, oda sýcaklýðýnda 5 bar H₂ atmosferinde bir saat boyunca hidrürleme iþlemine tabi tutulmuþ ve ardýndan 150 °C’de 0,1 mbar kalýntý H₂ atmosferinde yine 1 saat boyunca hidrojeni geri alýnmýþtýr. Þekil 5 (c) ve (d)’de sýrasý ile bu filmin hidrojen depolama ve geri býrakma sonrasý yüzeyleri görülmektedir. Her üç durum için yüzeyler karþýlaþtýrýldýðýnda, çöktürülmüþ numune ile hidrürlenmiþ numunenin yüzey morfolojilerinin birbirinden tamamen farklý olduðu görülmektedir. Hidrojen depolamaya eþlik eden hacim artýþý filmde kabarmalara ve yer yer altlýktan kalkmalara neden olmaktadýr. Filmdeki hidrojen geri alýndýðýndaysa, Þekil 5 (d)’den de açýkça görüldüðü üzere yapýda geri dönüþü olmayan bozulmalar meydana gelmektedir.

Filmin çöktürme ve hidrojenle reaksiyon sonrasý ölçülen X-ýþýnlarý kýrýnýmý Þekil 6’da verilmektedir. Çöktürülmüþ filmde çok az miktarda serbest Mg ve Cu olduðu paternden anlaþýlabilmektedir. Ayrýca iç reaksiyonlarýn herhangi bir intermetalik oluþumuna yol açmadýklarý da açýktýr. Film oda sýcaklýðýnda hidrürlendiðinde Mg piki kaybolmakta ve filmden hidrojen geri alýndýðýnda bu pik tekrar paternde görülmektedir. Oda sýcaklýðýnda hidrürleme sonrasý Cu piki relatif olarak þiddetlenmektedir. 150 °C’de dehidrürleme ile bir miktar intermetalik oluþumunun gerçekleþtiði ilgili paternden görülebilir.

 

Þekil 6. Mg:Cu = at. 50:50 kaynaðý kullanýlarak çöktürülen film ve bu filmin hidrojen depolama davranýþýný gösteren X-ýþýnlarý kýrýnýmlarý, (X-Ray diffraction patterns of thin film deposited from Mg:Cu =50:50 at. pellet in as-deposited, hydrided and dehydrided states)

 

Yukarýda deðinilen noktalar, X-ýþýnlarý amorf yapýda çökmüþ ya da hidrürleme ve iç reaksiyonlar sonucunda yapýsal incelme gösteren filmlerde, hidrojen depolama davranýþýnýn kristalin yapýlardakine benzer þekilde, X-ýþýnlarý ile takip etmenin güç olduðunu ortaya koymaktadýr. Yapýsal incelemedeki bu karmaþýklýðýn yanýnda, Mg-esaslý metalik filmler, çöktürme ya da sonrasýnda oksitlenmediði takdirde kalýnlýða da baðlý olarak, düþük optik geçirgenliðe sahip parlak ayna formunda oluþurlar. Fakat film hidrojen depoladýðýnda bant enerji seviyelerindeki deðiþim miktarýna baðlý olarak ýþýðý geçirebilen duruma dönüþür (Baldi ve dið., 2008).

 

Þekil 7. Mg-Cu/Pd ve Mg-Cu-Ni/Pd filmlerde oda sýcaklýðýnda hidrojen depolama ile optik geçirgenlikteki deðiþim, (Optical switching in Mg-Cu/Pd and Mg-Cu-Ni/Pd thin films due to interaction with hydrogen at RT)

Mg hidrürlendiði zaman MgH₂ fazý oluþmakta ve bu durumda 5,6 eV’luk bant aralýðý ile renksiz, yüksek geçirgenliðe sahip yalýtkan özellik göstermektedir (Alford ve Chou, 2003). Mg-Cu/Pd filmlerinde, hidrojen depolama sonrasý optik geçirgenliðin nasýl deðiþtiðinin irdelenmesi amacýyla, UV-Vis spektrometresinde 200-1000 nm dalga boyu aralýðýnda geçirgenlik/emilim ölçümleri yapýlmýþtýr. Çöktürülmüþ durumda filmin görünür bölge için (380-750 nm) emilim saðladýðý ve maksimum emilimin 570 nm dalga boyu civarýnda olduðu belirlenmiþtir. Hidrojen depolama sonrasýnda emilim tüm dalga boylarýnda çöktürülmüþ filme oranla oldukça önemli miktarda düþmekte fakat yaklaþýk 480-650 nm dalga boylarý arasýnda geçirgenlik % 20 deðerlerine yaklaþmaktadýr. Bu durum görünür bölgede yeþil-sarý ve turuncu ýþýðýn aralýðýný kapsamaktadýr. Nitekim filmler, hidrürleme sonrasý çýplak gözle incelendiðinde pembe-sarý bir renk göstermektedirler. MgH₂’nin renksiz olduðu dikkate alýndýðýnda bu rengin hidrojenle herhangi bir reaksiyona girmeyen bakýr kaynaklý olduðu düþünülebilir.

Filmlerin hidrojen depolama sonucunda optik geçirgenliklerinde meydana gelen deðiþim Þekil 7’de verilmiþtir. Mg-Cu/Pd ve Mg-Cu-Ni/Pd filmleri çöktürülmüþ durumda metalik parlak ayna formunda iken, hidrojen emilimi ile birlikte optik geçirgen duruma geldikleri þekilde görülebilmektedir. Bu durum, X-ýþýnlarý ile yapýlan incelemelerde, çöktürülmüþ ya da hidrürlenmiþ numune paternlerinde bir fark gözlemlenememesine raðmen, filmlerde hidrojenin depolandýðýnýn da göstergesidir.

Yapýlan bu tespitler çoklu sistemlerin daha kontrollü koþullarda çöktürülmesi gerekliliðini iþaret etmektedir. Bu nedenle çoklu sistemlerin sinterlenmiþ tek bir kaynaktan buharlaþtýrýlmasý yerine elementel halde farklý buharlaþtýrma kaynaklarýndan çöktürülmesinin, üretim/özellik kontrolü açýsýndan daha uygun olacaðý açýktýr. Bu noktada amaç, her bir elementin farklý buhar denge basýnçlarýna sahip olmasýndan kaynaklanan ve film oluþumu sýrasýnda meydana gelen faz ayrýþýmlarýný engellemek ve homojen nano-yapýlý malzeme üretmek olmalýdýr.

 

SONUÇLAR (CONCLUSIONS)

 

Bu çalýþmada, Mg-esaslý ince filmleri amorf ve ya nano-yapýlý üretmek amacýyla, ikili ya da çoklu sistemler þeklinde oluþturulan peletlerin buharlaþtýrma kaynaðý olarak kullanýlmasý ile ilgili bir yöntem üzerinde durulmuþtur. Yöntem üç basamaktan oluþmaktadýr:

 

i) Buharlaþtýrma kaynaklarýnýn, pres ile sýkýþtýrýlmýþ eþ-atomik kompozisyonlu tozlarýn sinterlenmesi yoluyla üretimi

 

ii) Sinterlenen numuneden koparýlan parçalarýn ýsýl buharlaþtýrýlmasý ile ince filmlerin üretimi

 

iii) Filmlerin sabit basýnç ve sýcaklýk koþullarýnda Sievert tipi bir aparatta hidrojen depolama özelliklerinin incelenmesi (çöktürülmüþ, hidrojen depolamýþ, hidrojenini geri býrakmýþ numunelerin X-ýþýnlarý paternlerinin karþýlaþtýrýlmasý)

 

Yöntem, X-ýþýnlarý amorf yapýda ve oldukça incelmiþ tanelere sahip filmlerin üretiminde baþarýlý þekilde uygulanmýþtýr. Fakat hazýrlanan kaynaklarda birbirinden çok farklý erime sýcaklýklarýna sahip fazlarýn varlýðýnýn, tamamýyla katý çözelti ya da intermetaliklerden oluþan karmaþýk yapýlý kaynak üretimini engelleyebileceði görülmüþtür. Bu nedenle çoklu sistemlerin sinterlenmiþ tek bir kaynaktan buharlaþtýrýlmasý yerine elementel halde farklý buharlaþtýrma kaynaklarýndan çöktürülmesinin, film yapýsýnýn kontrolü açýsýndan daha uygun olacaðý düþünülmektedir.

Üretilen filmler, hidrojeni düþük sýcaklýklarda depolayabilmekte ve yine toz numunelere göre çok daha düþük sýcaklýklarda (örn. 150 °C) geri býrakabilmektedirler. Diðer taraftan çalýþma, bu tür filmlerde X-ýþýnlarý ile hidrürleme davranýþý takibinin mümkün olmadýðýný ortaya koymuþtur. Özellikle hidrojen emme ile yapýda daha da artan incelmenin, tüm paternlerin X-ýþýnlarý amorf hale gelmesini saðladýðý tespit edilmiþtir. Bu sebeple yukarýda da örneklendiði üzere, malzemenin depolama özelliklerinin takip edilmesinde, filmin optik geçirgenliði ya da elektrik direncinde meydana gelen deðiþimleri hidrojenin emilmesi ya da geri býrakýlmasý ile iliþkilendiren diðer dolaylý yöntemlerin kullanýlmasý daha uygun olacaktýr.

 

Teþekkür (Acknowledgements)

 

Bu çalýþmaya maddi destek saðlayan TÜBÝTAK-MAG’a (Proje No’su 104M206) teþekkürlerimizi sunarýz.

 

 

 

 

 

KAYNAKLAR (REFERENCES)

 

Akyýldýz, H., Çakmak, G., Tan, S., Öztürk, T., 2007, “A screening method for hydrogen storage alloys”, Turkish Journal of Engineering and Environmental Sciences, Vol. 31, No. 5, pp. 289-295.

Akyýldýz, H., Özenbaþ, M., Öztürk, T., 2006, “Hydrogen absorption in magnesium based crystalline thin films”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 31, pp. 1379–1383.

Akyýldýz, H., Öztürk, T., 2010, “ Hydrogen sorption in crystalline and amorphous Mg-Cu thin films”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 492, No. 1-2, pp. 745-750.

Alford, J.A., Chou, M.Y., “First principles study of the electronic structure and optical properties of MgH₂”, Annual APS Meeting, Austin-Philadelphia, USA, Abstract No. D25.002, 3-7 March 2003.

Andreasen, A., Sørensen, M.B., Burkarl, R., Møller, B., Molenbroek, A.M., Pedersen, A.S., Vegge, T., Jensen, T.R., 2006, “Dehydrogenation kinetics of air-exposed MgH₂/Mg₂Cu and MgH₂/MgCu₂ studied with in situ X-Ray powder diffraction”, Applied Physics A- Materials Science & Processing, Vol. 82, No. 3, pp. 515-521.

Andrievski, R.A., 2011, “Hydrogen in metallic nano-materials”, Russian Chemical Reviews, Vol. 80, No. 9, pp. 855-868.

Ares, J.R., Leardini, F., Díaz-Chao, P., Bodega, J., Koon, D.W., Ferrer, I.J., Fernandez, J.F., Sánchez, C., 2009, “Hydrogen desorption in nano-crystalline MgH₂ thin films at room temperature”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 495, No. 2, pp. 650-654.

Baldi, A., Borsa, D.M., Schreuders, H., Rector, J.H., Atmakidis, T., Bakker, M., Zondag, H.A., Van Helden, W.G.J., Dam, B., Griessen, R., 2008, “Mg-Ti-H thin films as switchable absorbers”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 33, No. 12, pp. 3188-3192.

Baldi, A., Gremaud, R., Borsa, D.M., Baldé, C.P., Van der Eerden, A.M.J., Kruijtzer, G.L., De Jongh, P.D., Dam, B., Griessen, R., 2009, “Nano-scale composition modulations in Mg_yTi_1-yH_x thin film alloys for hydrogen storage “, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 34, No. 3, pp. 1450–1457.

Bao, S., Tajima, K., Yamada, Y., Jin, P., Okada, M., Yoshimura, K., 2008, “Optical properties and degradation mechanism of magnesiumniobium thin film switchable mirrors”, Journal of the Ceramic Society of Japan, Vol. 116, No. 6, pp. 771–775.

Baybörü, E., 2001, Mechanical Milling of Magnesium Powders and Measurement of Their Hydrogen Sorption Kinetics, Yüksek Lisans Tezi, Orta Doðu Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara.

Bérubé, V., Radtke, G., Dresselhaus, M., Chen, G., 2007, “Size effects on the hydrogen storage properties of nanostructured metal hydrides: A Review”, International Journal of Energy Research, Vol. 31, No. 6-7, pp. 637-663.

Borsa, D.M., Baldi, A., Pasturel, M., Schreuders, H., Dam, B., Griessen, R., Vermeulen, P., Notten, P.H.L., 2006, “Mg-Ti-H thin films for smart solar collectors”, Applied Physics Letters, Vol. 88, No. 24, pp. 241910.

Çakmak, G., Karoly, Z., Mohai, I., Öztürk, T., 2010, “The processing of Mg-Ti for hydrogen storage; mechanical milling and plasma synthesis,” International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 35, No. 19, pp. 10412-10418.

Çakmak, G., Öztürk, T., 2011, “ECAP processing and mechanical milling of Mg and Mg-Ti powders: A comparative study”, Journal of Materials Science, Vol. 46, No. 16, pp. 5559-5567.

Doppiu, S., Solsona, P., Spassov, T., Barkhordarian, G., Dornheim, M., Klassen, T., Suriñach, S., Baró, M.D., 2005, “Thermodynamic properties and absorption-desorption kinetics of Mg₈₇Ni₁₀Al₃ alloy synthesized by reactive ball milling under H₂ atmosphere”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 404, pp. 27–30.

Gautam, Y.K., Chawlaa, A.K., Walia, R., Agrawal, R.D., Chandra, R., 2011, “Hydrogenation of Pd-capped Mg thin films prepared by DC magnetron sputtering”, Applied Surface Science, Vol. 257, No. 14, pp. 6291-6295.

Gremaud, R., Borgschulte, A., Lohstroh, W., Schreuders, H., Züttel, A., Dam, B., Griessen, R., 2005, “Ti-catalyzed Mg(AlH₄)₂: A reversible hydrogen storage material”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 404, pp. 775–778.

Gremaud, R., Broedersz, C.H., Borsa, D.M., Borgschulte, A., Mauron, P., Schreuders, H., Rector, J.H., Dam, B., Griessen, R., 2007, “Hydrogenography: An optical combinatorial method to find new light-weight hydrogen-storage materials”, Advanced Materials, Vol. 19, No. 19, pp. 2813–2817.

Gummow, R.J., He, Y.H., 2010, “Morphology and preferred orientation of pulsed electrodeposited magnesium”, Journal of the Electrochemical Society, Vol. 157, No. 4, pp. E45-E49.

Güvendiren, M., Baybörü, E., Öztürk, T., 2004, “Effects of additives on mechanical milling and hydrogenation of magnesium powders”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 29, No. 5, pp. 491-496.

He, Y., Liu, Y., Zhao, Y., 2008, “The formation of MgH(2) nano-wires during the hydrogenation of Ti-doped Mg films“, Nanotechnology, Vol. 19, No. 46. pp. 465602.

Higuchi, K., Kajioka, H., Toiyama, K., Fujii, H., Orimo, S., Kikuchi, Y., 1999, “In situ study of hydriding-dehydriding properties in some Pd/Mg thin films with different degree of Mg crystallization”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 293, pp. 484–489.

Léon, A., Knystautas, E.J., Huot, J., Lo Rosso, S., Koch, C.H., Schulz, R., 2003, “Hydrogen sorption properties of vanadium- and palladium –implanted magnesium films”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 356, pp. 530-535.

Léon, A., Knystautas, E.J., Huot, J., Schulz, R., 2002, “Hydrogenation characteristics of air-exposed magnesium thin films”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 345, No. 1-2, pp. 158–166.

Ölmez, R., Çakmak, G., Öztürk, T., 2010, “Combinatorial search for hydrogen storage alloys: Mg-Ni and Mg-Ni-Ti”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 35, No. 21, pp. 11957-11965.

Özgit, Ç., Akyýldýz, H., Öztürk, T., 2010, “Isochronal hydrogenation of textured Mg/Pd thin films”, Thin Solid Films, Vol. 518, No. 17, pp. 4762-4767.

Qu, J., Wang, Y., Xie, L., Zheng, J., Liu, Y., Li, X., 2009, “Superior hydrogen absorption desorption behavior of Mg thin films”, Journal of Power Sources, Vol. 186, No. 2, pp. 515–520.

Recham, N., Bhat, V.V., Kandavel, M., Aymard, L., Taracson, J.M., Rougier, A., 2008, “Reduction of hydrogen desorption temperature of ball milled MgH₂ by NbF₅ addition”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 464, No. 1-2, pp. 377–382.

Sakintuna, B., Lamari-Darkim, F., Hirscher, F., 2007, “Metal hydride materials for solid hydrogen storage: A review”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 32, No. 9, pp. 1121-1140.

Tang, F., Parker, T., Li, H.F., Wang, G.C., Lu, T.M., 2008, “The Pd catalyst effect on low temperature hydrogen desorption from hydrided ultrathin Mg nanoblades”, Nanotechnology, Vol. 19, No.46, pp. 465706.

Vermeulen, P., Graat, P.C.J., Wondergem, H.J., Notten, P.H.L., 2008, “Crystal structures of Mg_yTi_100-y thin film alloys in the as deposited and hydrogenated state”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 33, No. 20, pp. 5646–5650.

Xin, G.B., Yang, J.Z., Wang, C.Y., Zheng, J., Li, X.G., 2012, “Superior (de)hydrogenation properties of Mg-Ti-Pd trilayer films at room temperature”, Dalton Transactions, Vol. 41, No. 22, pp. 6783-6790.

Xin, G.B., Yang, J.Z., Zhang, G.Q., Zheng, J., Li, X.G., 2012, “Promising hydrogen storage properties of and potential applications of Mg-Al-Pd trilayer films under mild conditions”, Dalton Transactions, Vol. 41, No. 38, pp. 11555-11558.

Yoshimura, K., Bao, S., Yamada, Y., Okada, M., 2006, “Optical switching property of Pd-capped Mg-Ni alloy thin films prepared by magnetron sputtering”, Vacuum, Vol. 80, No. 7, pp. 684–687.