AMORF/NANOYAPILI Mg-ESASLI �NCE F�LMLER�N H�DROJEN DEPOLAMA
UYGULAMALARI ���N �OK ELEMENTL� KAYNAKLARDAN �RET�M�
Hasan AKYILDIZ1, Tayfur �ZT�RK2
1Sel�uk �niversitesi, M�hendislik Fak�ltesi, Metalurji ve Malzeme M�hendisli�i
B�l�m�, 42075, Konya, T�rkiye
2Orta Do�u Teknik �niversitesi, Metalurji ve Malzeme M�hendisli�i B�l�m�,
06531 Ankara, T�rkiye
1akhasan@selcuk.edu.tr, 2ozturk@metu.edu.tr
(Geli�/Received:
10.11.2012; Kabul/Accepted in Revised Form: 11.12.2012)
�ZET: Bu �al��mada, Mg-esasl� amorf/nanoyap�l� ince filmler �s�l buhar ��kt�rme yoluyla
�retilmi�tir. T�m filmler, toz metalurjisi y�ntemleri ile haz�rlanm�� �ok elementli
kaynaklar�n buharla�t�r�lmas� ile elde edilmi�tir. Haz�rlanan kaynaklar Mg-Cu, Mg-Cu-Ni,
Mg-Cu-Al, Mg-Cu-Al-Ni �eklindedir. �retilen kaynaklar�n, sinterlendikleri s�cakl�ktaki
denge fazlar�n� ve serbest halde elementleri i�erdikleri g�r�lm��t�r. Buharla�t�rma
sonras� ise sistemdeki fazlar�n b�y�k oranda zay�fla�t���/amorfla�t���, hidr�rlemenin
ise incelmeyi daha da fazla art�rd��� tespit edilmi�tir. �al��ma, �nerilen y�ntemin
�s�l buharla�t�rma ile amorf/nanoyap�l� film olu�turmaya uygun oldu�unu g�stermekle
birlikte, bu tarz filmlerde, hidrojen depolama davran���n�n takibinde, X-���nlar�
k�r�n�m�ndan farkl� y�ntemlerin kullan�lmas� gereklili�ini ortaya koymaktad�r.
Anahtar Kelimeler: Hidrojen Depolama, �nce Filmler,
Toz Metalurjisi, Mg-Cu, Mg-Cu-Ni
Production of Mg-Based Amorphous/Nanostructured Thin Films
From Multi-Elemental Sources for Hydrogen Storage Applications
ABSTRACT: A study was carried out
for the production of Mg-based amorphous/nanostructured thin films from multi-elemental
evaporation sources via thermal evaporation. Sources produced were Mg-Cu, Mg-Cu-Ni,
Mg-Cu-Al, Mg-Cu-Al-Ni and all prepared by traditional powder metallurgy routes.
The powder compacts in the as-sintered state were made of equilibrium phases and
individual elements, but upon deposition, due to interaction in the vapor phase,
refined structure yielded amorphous like thin films. The structure further refined
by the sorption of hydrogen. The study showed that the powder metallurgy approach
is applied with success to deposit amorphous/nanostructured thin films via thermal
evaporation, and further implies that if the phase analysis were to be used as an
evaluation method for hydrogen sorption characteristics, some other techniques instead
of X-ray diffraction analysis have to be considered.
Key
Words:
Hydrogen Storage,
Thin Films, Powder Metallurgy,
Mg-Cu, Mg-Cu-Ni
G�R�� (INTRODUCTION)
Mg ve Mg-esasl� ala��mlar,
y�ksek gravimetrik ve hacimsel kapasiteleri sebebiyle hidrojen depolama malzemesi
olarak kullan�lma potansiyeline sahiptirler (Sakintuna ve di�., 2007). Fakat hidr�r
faz�n�n y�ksek kararl�l��� ve hidrojen depolama/geri b�rakma s�ras�nda kar��la��lan
kinetik problemlerin a��lamamas�, bu malzemelerin depolama uygulamalar�nda kullan�mlar�n�
k�s�tlamaktad�r (Doppiu ve di�., 2005). Son 20-25 y�lda MgH2�nin kararl�l���n�n
d���r�lmesi ve depolama kineti�inin iyile�tirilmesi i�in uygun �retim y�ntemlerinin
bulunmas� �zerine yo�un olarak �al���lm��t�r. �zellikle mekanik ala��mlama ve di�er
baz� �retim y�ntemleri ele al�narak malzemenin depolama �zellikleri geli�tirilmeye
�al���lm��t�r (G�vendiren ve di�., 2004, �akmak ve �zt�rk, 2011, �akmak ve di�.,
2010, Andreasen ve di�., 2006). Mekanik ala��mlama, depolama kineti�inin iyile�tirilmesi
konusunda fayda sa�larken, (G�vendiren ve di�., 2004, Andreasen ve di�., 2006),
MgH2�nin kararl�l���n�n d���r�lmesi hedefine ise k�smen ula��labilmi�tir
(Doppiu ve di�., 2005, Recham ve di�., 2008). Yo�un olarak s�rd�r�len bu �al��malara
ra�men, t�m gereklilikleri sa�layabilen depolay�c� bir sistem bulunamad���ndan,
�ok say�da ala��m sisteminin ayn� anda de�erlendirilmesi ve potansiyel arz edenlerin
saptanabilmesi i�in, birle�imsel (combinatorial) y�ntem gibi genelden �zele mant���yla
�al��an metotlar da denenmektedir (�lmez ve di�., 2010, Aky�ld�z ve di�., 2007).
Di�er taraftan nano-malzemelerle
ilgili olarak giderek artan bilgi da�arc��� ve bu malzemelerde boyuta ba�l� olarak
de�i�en kimyasal ve fiziksel �zellikler, hidrojen depolama �al��malar�nda yeni yakla��mlar�
beraberinde getirmi�tir (B�rub� ve di�., 2007, Andrievski, 2011). Bu noktada ince
film yakla��m�, hem kristalin ve amorf, hem de nano-yap�l� malzeme �retiminde esneklik
sa�layan bir y�ntem olarak son zamanlarda hidrojen depolay�c� ala��mlar�n geli�tirilmelerinde
yayg�n olarak kullan�lmaya ba�lanm��t�r.
Literat�rde 15 nm�den
30 μm�ye kadar �ok farkl� kal�nl�k, geometri ve yap�larda Mg-esasl� ince filmlerde
hidrojen depolama �al��mas� mevcuttur (L�on ve di�., 2002, He ve di�., 2008, Vermeulen
ve di�., 2008, Higuchi ve di�., 1999, Baldi ve di�., 2009, Aky�ld�z ve di�., 2006,
Ares ve di�., 2009, Tang ve di�., 2008, Qu ve di�., 2009, Gremaud ve di�., 2005,
Yoshimura ve di�., 2006, Gremaud ve di�., 2007, Bao ve di�., 2008, Borsa ve di�.,
2006, Gautam ve di�., 2011). 20-30 μm gibi olduk�a kal�n ve kristalin yap�daki
filmlerde depolama s�cakl�klar�n�n (depolama ve geri b�rakma s�cakl��� ≈ 350
�C), toz ya da k�tlesel Mg ve Mg-esasl� ala��mlar�n depolama s�cakl�klar� ile benzer
oldu�u g�r�lmektedir (L�on ve di�., 2002, He ve di�., 2008). �al��malar�n b�y�k
k�sm�n� olu�turan 0,2 - 1,5 μm kal�nl�k aral���ndaki filmlerde ise hidrojen
geri b�rakma s�cakl�klar� 100 - 200 �C aras�ndad�r. �rne�in Higuchi ve di�. (1999),
200
nm kal�nl���nda Mg filmleri cam altl�klar �zerine ��kt�rm��
ve geri b�rakma s�cakl�klar�n�n 190 �C�ye kadar d��t���n� belirtmi�lerdir. Bu �al��mada,
sa�t�rmal� ��kt�rme ko�ullar�n�n de�i�tirilmesi ile farkl� kristalinitede filmler
elde edilmi� ve en az kristalin �zellikteki filmin en d���k geri b�rakma s�cakl���na
sahip oldu�u belirlenmi�tir. Benzer geri b�rakma s�cakl�klar� Ares ve di�. (2009),
taraf�ndan Al ya da cam altl�klar �zerine ��kt�r�len 300 nm kal�nl���ndaki Mg filmleri
i�in de belirtilmi�tir. Hidrojen geri b�rakma s�cakl�klar� filmlerin incelmesi ve
amorfla�mas� ile daha da azalmaktad�r. Qu ve di�. (2009), 100 nm kal�nl�kta Mg filmlerini
Si ve cam altl�klar �zerine sa�t�rmal� ��kt�rme y�ntemleri ile ��kt�rm��lerdir.
Filmler X-���nlar� amorf yap�da olu�mu�tur. �al��ma, bu filmlerin depolad�klar�
hidrojeni 25-55 �C s�cakl�kta havada geri b�rakabildi�ini ortaya koymaktad�r.
Amorf ya da nano-yap�l�
malzeme �retilmesi ve kullan�lmas� sonucu depolama ile ilgili problemlerin ne �l��de
a��labildi�i farkl� a��lardan de�erlendirilebilir (B�rub� ve di�., 2007). Fakat
yukar�da verildi�i �zere, filmlerde kal�nl�kta incelme ya da ala��mlamaya ba�l�
olarak yap�sal incelme sonucu hidr�r kararl�l���nda azalma oldu�u a��k�a g�r�lmektedir
(Xin ve di�., 2012, Gummow ve di�., 2010, Xin ve di�., 2012). Is�l buharla�t�rma
y�nteminin kullan�lmas� durumunda Mg-esasl� filmlerin amorf olarak elde edilmesinde
pratik olarak iki ayr� y�ntem kullan�labilir. Bunlardan birincisi altl���n filmin
kristalle�mesine imk�n vermeyecek bir s�cakl�kta tutulmas� (Aky�ld�z ve �zt�rk,
2010), di�eri ise kristalle�meye engel te�kil edecek ala��m elementlerinin kullan�lmas�d�r.
Bu �al��ma, ikili
ve �oklu kaynaklardan buharla�t�rma yolu ile -dolayl� yoldan- amorf ya da nano-boyutta
ince filmlerin �retilmesi �zerine yo�unla�m�� ve temelde Mg-esasl� ince filmlerle
ilgili, kristalin ve amorf film yap�s� (Aky�ld�z ve di�., 2006, Aky�ld�z ve �zt�rk,
2010), hidr�r olu�umu (�zgit ve di�., 2010), ve hidrojen depolamaya film kal�nl���n�n
etkisi �zerine y�r�t�len ara�t�rmalar�n devam� olacak �ekilde planlanm��t�r. Kaynaklar�n
ve filmlerin �retilmesinde optimum ala��m elementi ilave miktar� dikkate al�nmam��
ve bile�en elementleri i�in bu a�amada e�it atomik oranlar kullan�lm��t�r.
MATERYAL VE Y�NTEM (MATER
Buharla�t�rma
Kaynaklar�n�n �retimi (Preparation
of Evaporation Sources)
Tek bir kaynaktan birden fazla
elementin ayn� anda buharla�t�r�lmas� yoluyla amorf/nano-yap�l� filmlerin olu�turulmas�
amac� ile iki, �� ve d�rt elementli kaynaklar, toz metalurjisi y�ntemleri ile �retilmi�tir.
Haz�rlanan kaynaklar e�-atomik kompozisyonlu Mg:Cu, Mg:Cu:Al, Mg:Cu:Ni ve Mg:Cu:Ni:Al
sistemleridir. Buharla�t�rma kayna��n�n haz�rlanmas�nda, Mg (% 99,8 safl�kta, -325
me�, toz, Alfa Aesar), Cu (% 99,8 safl�kta, -325 me�, toz, Alfa Aesar), Al (% 99,5
safl�kta, -325 me�, toz, Alfa Aesar) ve Ni (% 99,9 safl�kta, -300 me�, toz, Alfa
Aesar) kullan�lm��t�r. Mg ve di�er element tozlar�, tart�m sonras� e�it atomik oranlarda
bir araya getirilmi� ve 1,5 saat boyunca SPEX marka y�ksek enerjili de�irmende ���t�lm��lerdir.
Bu sayede mekanik olarak kar��t�r�lm�� ve inceltilmi� tozlar, kontroll� atmosfer
alt�nda tek eksenli kuru pres ile 17 mm �ap�nda ve 5 mm y�ksekli�inde peletler halinde
s�k��t�r�lm��lard�r. Peletler 350 �C s�cakl�kta ortalama 3 saat beklenerek sinterlenmi�tir.
Filmlerin
��kt�r�lmesi (Thin Film
Deposition)
Bu �al��madaki t�m filmler
yukar�da bahsi ge�en kaynaklar kullan�larak 2x10-6 mbar vakum seviyesinde
�s�l buharla�t�rma y�ntemiyle �retilmi�tir. Filmler oksitlenmeye kar�� 25 nm�lik
Pd tabakas� ile kaplanm��t�r. Altl�klar ile buharla�t�rma kaynaklar� aras�ndaki
mesafe 200 mm olarak ayarlanm��t�r. Filmler 0,17 mm kal�nl�kta ve 24 mm �ap�nda
cam altl�klar �zerine ��kt�r�lm��t�r. Cam altl�klar vakuma alma i�lemi �ncesinde
alkali deterjan, aseton ve etanol ile temizleme i�lemine tabi tutulmu�tur.
Hidrojen
Depolama (Hydrogen
Sorption)
�nce filmlere hidrojen depolama
i�lemi, asl�nda belirli oranlarda toz numunelerin �l��m� i�in tasarlanm�� olan Sievert
tipi hacimsel �l��m cihaz�nda ger�ekle�tirilmi�tir. Bu d�zene�in detaylar� Bayb�r�
(2001)�de verilmektedir.
Hidr�rleme, sabit bas�n� ve
s�cakl�k alt�nda, dikey bir f�r�n i�erisine konumland�r�lm��, paslanmaz �elik bir
reakt�re, filmin yerle�tirilmesiyle ger�ekle�tirilmi�tir. Reakt�r hacmi 94 cc ve
dikey f�r�n ile ula�abilen maksimum s�cakl�k 450 �C�dir. Hidrojen depolama deneyleri
reakt�rde farkl� sabit s�cakl�klarda ve 5 bar hidrojen bas�nc� alt�nda yap�lm��t�r.
Gerekli oldu�u durumlarda reakt�r, sisteme ba�l� bulunan turbo-molek�ler bir pompa
ile 10 -4 mbar vakuma al�nm��t�r.
Filmlerin kimyasal ve yap�sal
karakterizasyonlar� taramal� elektron mikroskobu (SEM) ve enerji da��l�m analizi
(EDS) ile ger�ekle�tirilmi�tir. �nce filmlerin hidr�rlenme davran��� ise CuKα
���mas�na sahip X-���nlar� k�r�n�m� (XRD) ile takip edilmi�tir. Faz da��l�m�n�n
incelenmesinde XRD, SEM ile birlikte metal mikroskobu da kullan�lm��t�r. Optik ge�irgenlik/emilim
�l��mleri ise ultraviyole g�r�n�r spektrofotometre (UV-Vis) ile yap�lm��t�r.
BULGULAR VE SONU�LARIN �RDELENMES� (RESULTS AND DISCUSSIONS)
�ekil 1 peletlerin sinterleme
sonras� X-���nlar� k�r�n�mlar�n� vermektedir. �ekil 1 (a)�da g�r�ld��� �zere Mg:Cu
= at. 50:50 kayna�� serbest halde az miktarda Mg, bir miktar Cu ve iki elementin
olu�turdu�u denge intermetalik fazlar�n� i�ermektedir. Bu fazlar Mg2Cu
ve Cu2Mg�dir. Sisteme Ni ilavesi durumunda, elementler aras� reaksiyon
sonucu olu�an kompozisyon da��l�m� dikkate al�nd���nda, Mg:Cu numune ile benzerlikler
g�r�lmektedir, �ekil 1
(b). K�r�n�mdan da g�r�ld��� �zere
sinterleme sonras�nda bile, Ni b�y�k oranda serbest halde bulunmakta ve gerek Mg,
gerekse Cu ile herhangi bir bile�ik olu�turmamaktad�r. Bunun d���nda sistemde az
miktarda Mg ve Cu�nun yan�nda, bir �nceki durumda oldu�u gibi Mg-Cu intermetalikleri
yer almaktad�r. Ni�in reaksiyona girmemesi ile ilgili benzer bir durum, 400 �C�de
sinterlenen Mg-Al-Ni toz kar���m� i�in rapor edilmi�tir (Aky�ld�z ve di�., 2007). Di�er yandan, Mg:Cu:Al = at.
34:33:33 kayna�� daha karma��k bir yap�da olup �ekil 1(c)�de g�r�ld��� �zere Mg-Cu,
Cu-Al ve Mg-Cu-Al aras�nda olu�an ikili ve ��l� intermetalikleri i�ermektedir.
K�r�n�ma g�re, yap�da serbest halde
Al bulunmamaktad�r.
�ekil 1. Sinterleme sonras� buharla�t�rma kaynaklar�ndan elde
edilen X-���nlar� k�r�n�mlar�, (a) Mg:Cu = at. 50:50, (b) Mg:Cu:Ni = at.
34:33:33, (c) Mg:Cu:Al = at. 34:33:33, (X-Ray
diffraction patterns of sintered pellets (a) Mg:Cu = 50:50 at., (b) Mg:Cu:Ni = 34:33:33
at., (c) Mg:Cu:Al = 34:33:33 at.)
Bu numunede, mevcut durumdaki farkl�
fazlar�n piklerinin birbirleri ile �ak��mas� sistemin faz analizi yap�m�na olanak
vermemektedir. Benzer durum Mg:Cu:Ni:Al buharla�t�rma kayna�� i�in de ge�erlidir.
Ayr�ca, sistemlerde ala��m elementi say�s�n�n artmas� ya da elementlerin reaksiyona
girme miktar�n�n y�kselmesi ile birlikte, peletlerde k�r�n�m�n ger�ekle�ti�i hacimden
gelen bilgilerin daha fazla g�r�lt� olu�turdu�u da paternlerden a��k�a g�r�lebilmektedir.
��ekil 2 (a) ve (b), Mg:Cu = at. 50:50 kayna��n�n
s�ras� ile SEM ve optik mikroskop g�r�nt�lerini vermektedir. Her iki resimden de
anla��laca�� �zere, Mg:Cu buharla�t�rma kayna�� �� ayr� b�lgeden olu�maktad�r. SEM
g�r�nt�s�nde Cu �ekirdek olarak g�sterilen b�lgeler, EDS analizine g�re %100 Cu
i�erirken, genellikle bu �ekirdekleri �evreleyen adalar, Cu a��s�ndan zengindir.
Alt fonda g�r�len daha koyu b�lgeler ise adalardan daha az Cu i�eri�ine sahiptirler.
Her ne kadar, bu numunenin X-���nlar� k�r�n�m� yap�da �ok az miktarda serbest Mg�un
varl���n� i�aret etse de, SEM g�r�nt�s�nde saf Mg�den olu�an bir b�lge tespit edilememi�tir.
Numunenin optik mikroskop g�r�nt�s� de benzer sonu�lar� i�aret etmektedir.
�ekil 2. Mg:Cu = at. 50:50 kayna��n 1,5 saat ���tme ve 350
�C�de 3,5 saat sinterleme sonras� (a) SEM g�r�nt�s�, (b) Optik mikroskop g�r�nt�s�,
(x500), (Mg:Cu = 50:50 at. evaporation source
after mechanical alloying for 1.5 h and sintering at 350 �C for 3.5 h, (a) SEM image,
(b) OM image)
�ekil 3. (a) Mg:Cu:Ni = at. 34:33:33, (b) Mg:Cu:Al =
at. 34:33:33, ve (c) Mg:Cu:Ni:Al = at. 25:25:25:25 kaynaklar�n�n sinterleme sonras�
SEM g�r�nt�leri. (a) ve (c)�de i�erde verilen resimler ayn� numunelerin optik mikroskop
g�r�nt�leridir, (SEM images of sintered samples
of (a) Mg:Cu:Ni = 34:33:33 at., (b) Mg:Cu:Al = 34:33:33 at. and (c) Mg:Cu:Ni:Al
= 25:25:25:25 at., OM images were also superimposed in (a) and (c) for the same
samples)
�ekil 3 (a) - (c) s�ras� ile Mg:Cu:Ni
= at. 34:33:33, Mg:Cu:Al = at. 34:33:33, ve Mg:Cu:Ni:Al = at. 25:25:25:25 kaynaklar�n�n
sinterleme sonras� SEM g�r�nt�lerini vermektedir. �ekil 3 (b) ve (c)�de elektron
mikroskop g�r�nt�s� verilen numunenin, optik mikroskop g�r�nt�s� de i� k�sma yerle�tirilmi�tir.
�ekil 3 (a)�da verilen Mg:Cu:Ni kayna�� g�r�nt�s�, �ekil 1 (b)�de verilen X-���nlar�
k�r�n�m� ile �rt��mektedir. Daha �nceden de bahsetti�imiz �zere, sinterleme s�ras�nda
Ni di�er elementlerle �ok az miktarda reaksiyona girmekte ve a��rl�kl� olarak serbest
halde bulunmaktad�r. Bu durum, hem SEM hem de i�te verilen optik mikroskop g�r�nt�lerinde
a��k�a g�r�lebilmektedir. Yap�lan EDS analizi ile resimde Mg-Cu b�lgesi olarak ifade
edilen kompozisyonun, atomik olarak yaln�zca % 3 Ni i�erdi�i tespit edilmi�tir.
�ekil 1 (c)�de verilen X-���nlar�
paterninde MgCuAl �eklinde indekslenen intermetalik faz ve serbest halde Cu, �ekil
3 (b)�de verilen SEM g�r�nt�s�nde de a��k�a g�r�lebilmektedir. Di�er taraftan koyu
renkle ay�rt edilebilen Al-zengin b�lgeler, yine �ekil 1 (c) ile de ili�kili olarak
az miktarda Mg-Cu ve �o�unlukla Cu-Al bile�iklerinden olu�maktad�r. Di�er taraftan
Mg:Cu:Ni:Al = at. 25:25:25:25 kayna�� �ekil 3 (c)�den de anla��laca�� �zere temelde
Al-Ni ve Mg-Cu elementlerince zengin iki ayr� b�lgeye ayr��m�� g�r�nmektedir. Ni-Al�dan
olu�an faz b�lgesi nispeten e�-eksenli gran�ller �eklinde, Mg-Cu�dan olu�an faz
b�lgesi ise bu gran�llerin etraf�n� saran bir matris g�r�n�m�ndedir.
�ekil 4. Mg:Cu:Al = at. 34:33:33 kayna�� kullan�larak ��kt�r�len
film ve bu filmin hidrojen depolama davran���n� g�steren X-���nlar� k�r�n�mlar�,
(X-Ray diffraction patterns of thin film deposited
from Mg:Cu:Al =34:33:33 at. pellet in as-deposited, annealed, hydrided and dehydrided
states)
Uygulanan y�ntem genel olarak Ni
i�eren kaynaklarda, sinterlemenin yetersiz oldu�unu ve Ni�in ayr� b�y�k partik�ller
halinde kalarak i� reaksiyonlarda harcanmad���n� g�stermektedir. Bunun temel sebeplerinden
birisi de birbirinden �ok farkl� erime s�cakl��� ya da kat�la�ma e�risine sahip
fazlar�n ve ya elementlerin bu sistemlerdeki varl���d�r. ���tme s�resinin uzat�lmas�
ya da faz diyagram� da dikkate al�narak daha y�ksek sinterleme s�cakl�klar�n�n se�ilmesi,
Ni�in de kompozisyona kat�lmas� a��s�ndan faydal� olabilir.
Mg:Cu:Al kayna�� ile ��kt�r�len
ince film ve bu filmin hidr�rlenme davran���n� g�steren X-���nlar� k�r�n�mlar� �ekil
4�de verilmektedir. ��kt�r�lm�� film, serbest halde Al, Cu, Mg ve bunlara ilaveten
denge fazlar� olan Cu9Al4 ve Al3Mg2
i�ermektedir. Faz i�eri�i a��s�ndan incelendi�inde kaynak ve filmin birbirinden
farkl� oldu�u g�r�lmektedir. Bu durum buharla�t�r�lan kaynaktaki elementlerin sahip
olduklar� farkl� denge buhar bas�n�lar� sebebiyle tercihli olarak gaz faz�na ge�meleri
ve ��kmeleri ile a��klanabilir. Altl���n, ���ma ve atomik birikme ile �s�nmas� sonucu
da denge fazlar� olan Al3Mg2 ve Cu9Al4
olu�mu�tur.
��kt�r�len filmin 100 oC
s�cakl�kta 1 saat hidrojene maruz b�rak�lmas�, i� reaksiyonlar sonucu, MgCuAl ��l�
faz�n�n olu�mas� ile sonu�lanm��t�r. Asl�nda patern incelendi�inde hidr�rleme ile
sistemde var olan t�m fazlar�n zay�flad���/amorfla�t��� a��kt�r. Literat�rde kat�
hal reaksiyonu (solid state reaction) olarak bilinen bu durum, dolayl� olarak amorf
ya da d�zensiz yap�la�ma olu�turmak �zere kullan�lan bir y�ntemdir. Bu durum 200
oC�de hidrojen depolam�� filmde de belirgin bir bi�imde g�r�lmektedir.
Depolanm�� olan hidrojenin geri
b�rakt�r�lmas� i�in numune 250 oC�de vakum alt�nda 1 saat tutulmu� ve
XRD �l��m� yap�lm��t�r. �ekilden de g�r�ld��� �zere hidr�rlenmi� ve dehidr�rlenmi�
paternler aras�nda belirgin bir fark yoktur. Tabiki sistemdeki fazlar�n zay�fla�mas�/amorfla�mas�,
X-���nlar� k�r�n�m� ile faz incelemesi yap�lmak istendi�inde negatif bir durum olarak
de�erlendirilebilir.
�ekil 5. Mg-Cu/Pd filminin SEM g�r�nt�leri, (a) ��kt�r�lm��
film-�n y�zey, (b) ��kt�r�lm�� film-k�r�lma y�zeyi, (c) oda s�cakl���nda 5 bar H2
bas�nc�nda 1 saat hidr�rlenmi� film-�n y�zey, (d) 250 �C s�cakl�kta 0,1 mbar H2
bas�nc�nda 1 saat dehidr�rlenmi� film-�n y�zey, (SEM
images of Mg-Cu/Pd thin film (a) as-deposited-surface, (b) as-deposited through
thickness fructure surface, (c) after RT hydriding for 1 h under 5 bar hydrogen-surface,
(d) after dehydriding at 250 �C for 1h under 0.1 mbar residual hydrogen)
Daha �nceden de bahsedildi�i �zere,
amorf yap�lar�n hidrojeni kolayl�kla ��zebildi�i, yani �al��ma a��s�ndan nitelendirilirse
depolad��� bilinmektedir. Fakat genel olarak hidrojen amorf yap�larda kristalin
yap�lardaki gibi yeni bir hidr�r faz� olu�turmamaktad�r. Bu sebeple malzemenin hidrojen
depolama davran���n�n XRD ile tespit edilmesi zorla�maktad�r.
Mg-Cu-Al sisteminin denge olarak
nereye gidece�ini irdelemek i�in, yani denge fazlar�n�n olu�mas�n� sa�lamak �zere,
��kt�r�lm�� film 400 ˚C�de tavlanm��t�r. Ancak bu i�lem beklenenin aksine bir
faz ayr���m�na neden olmam��t�r. Mg:Cu:Ni = at. 34:33:33 ve Mg:Cu:Ni:Al = at. 25:25:25:25
kaynaklar�n�n kullan�lmas� ile elde edilen filmlerin yap�sal �zellikleri ve hidrojen
depolama davran��lar� yukar�da verilen �rneklere olduk�a benzer oldu�undan bu filmlerin
ayr�nt�s�n�n burada verilmesine gerek g�r�lmemi�tir.
�ekil 5 (a)�(d), Mg:Cu = at. 50:50
kayna��ndan buharla�t�rma ile elde edilen Mg-Cu/Pd filminin SEM g�r�nt�lerini vermektedir.
��kt�r�lm�� filmin (a), �st y�zeyi incelendi�inde tane morfolojisinin al���lagelmi�
kolonsal Mg hegzagonal plaka yap�s�ndan farkl� oldu�u g�r�lebilmektedir (L�on ve
di�., 2003). Bak�r�n yap�ya girmesi ile hegzagonal plaka morfolojisi kaybolmu� ve
daha �ok e�-eksenli, ≤ 100 nm boyutlu taneleri i�eren bir yap� olu�mu�tur.
Ayn� filmin k�r�lma y�zeyi g�r�nt�s�nde de kal�nl�k boyunca y�zeydekine benzer taneler
ay�rt edilebilmektedir, �ekil 5 (b).
Mg-Cu/Pd ince filmi, oda s�cakl���nda
5 bar H2 atmosferinde bir saat boyunca hidr�rleme i�lemine tabi tutulmu�
ve ard�ndan 150 �C�de 0,1 mbar kal�nt� H2 atmosferinde yine 1 saat boyunca
hidrojeni geri al�nm��t�r. �ekil 5 (c) ve (d)�de s�ras� ile bu filmin hidrojen depolama
ve geri b�rakma sonras� y�zeyleri g�r�lmektedir. Her �� durum i�in y�zeyler kar��la�t�r�ld���nda,
��kt�r�lm�� numune ile hidr�rlenmi� numunenin y�zey morfolojilerinin birbirinden
tamamen farkl� oldu�u g�r�lmektedir. Hidrojen depolamaya e�lik eden hacim art���
filmde kabarmalara ve yer yer altl�ktan kalkmalara neden olmaktad�r. Filmdeki hidrojen
geri al�nd���ndaysa, �ekil 5 (d)�den de a��k�a g�r�ld��� �zere yap�da geri d�n���
olmayan bozulmalar meydana gelmektedir.
Filmin ��kt�rme ve hidrojenle reaksiyon
sonras� �l��len X-���nlar� k�r�n�m� �ekil 6�da verilmektedir. ��kt�r�lm�� filmde
�ok az miktarda serbest Mg ve Cu oldu�u paternden anla��labilmektedir. Ayr�ca i�
reaksiyonlar�n herhangi bir intermetalik olu�umuna yol a�mad�klar� da a��kt�r. Film
oda s�cakl���nda hidr�rlendi�inde Mg piki kaybolmakta ve filmden hidrojen geri al�nd���nda
bu pik tekrar paternde g�r�lmektedir. Oda s�cakl���nda hidr�rleme sonras� Cu piki
relatif olarak �iddetlenmektedir. 150 �C�de dehidr�rleme ile bir miktar intermetalik
olu�umunun ger�ekle�ti�i ilgili paternden g�r�lebilir.
�ekil 6. Mg:Cu = at. 50:50 kayna�� kullan�larak ��kt�r�len
film ve bu filmin hidrojen depolama davran���n� g�steren X-���nlar� k�r�n�mlar�,
(X-Ray diffraction patterns of thin film deposited
from Mg:Cu =50:50 at. pellet in as-deposited, hydrided and dehydrided states)
Yukar�da de�inilen noktalar, X-���nlar�
amorf yap�da ��km�� ya da hidr�rleme ve i� reaksiyonlar sonucunda yap�sal incelme
g�steren filmlerde, hidrojen depolama davran���n�n kristalin yap�lardakine benzer
�ekilde, X-���nlar� ile takip etmenin g�� oldu�unu ortaya koymaktad�r. Yap�sal incelemedeki
bu karma��kl���n yan�nda, Mg-esasl� metalik filmler, ��kt�rme ya da sonras�nda oksitlenmedi�i
takdirde kal�nl��a da ba�l� olarak, d���k optik ge�irgenli�e sahip parlak ayna formunda
olu�urlar. Fakat film hidrojen depolad���nda bant enerji seviyelerindeki de�i�im
miktar�na ba�l� olarak ����� ge�irebilen duruma d�n���r (Baldi ve di�., 2008).
�ekil 7. Mg-Cu/Pd ve Mg-Cu-Ni/Pd filmlerde oda s�cakl���nda
hidrojen depolama ile optik ge�irgenlikteki de�i�im, (Optical switching in Mg-Cu/Pd and Mg-Cu-Ni/Pd thin films due to interaction
with hydrogen at RT)
Mg hidr�rlendi�i zaman MgH2
faz� olu�makta ve bu durumda 5,6 eV�luk bant aral��� ile renksiz, y�ksek ge�irgenli�e
sahip yal�tkan �zellik g�stermektedir (Alford ve Chou, 2003). Mg-Cu/Pd filmlerinde,
hidrojen depolama sonras� optik ge�irgenli�in nas�l de�i�ti�inin irdelenmesi amac�yla,
UV-Vis spektrometresinde 200-1000 nm dalga boyu aral���nda ge�irgenlik/emilim �l��mleri
yap�lm��t�r. ��kt�r�lm�� durumda filmin g�r�n�r b�lge i�in (380-750 nm) emilim sa�lad���
ve maksimum emilimin 570 nm dalga boyu civar�nda oldu�u belirlenmi�tir. Hidrojen
depolama sonras�nda emilim t�m dalga boylar�nda ��kt�r�lm�� filme oranla olduk�a
�nemli miktarda d��mekte fakat yakla��k 480-650 nm dalga boylar� aras�nda ge�irgenlik
% 20 de�erlerine yakla�maktad�r. Bu durum g�r�n�r b�lgede ye�il-sar� ve turuncu
�����n aral���n� kapsamaktad�r. Nitekim filmler, hidr�rleme sonras� ��plak g�zle
incelendi�inde pembe-sar� bir renk g�stermektedirler. MgH2�nin renksiz
oldu�u dikkate al�nd���nda bu rengin hidrojenle herhangi bir reaksiyona girmeyen
bak�r kaynakl� oldu�u d���n�lebilir.
Filmlerin hidrojen depolama sonucunda
optik ge�irgenliklerinde meydana gelen de�i�im �ekil 7�de verilmi�tir. Mg-Cu/Pd
ve Mg-Cu-Ni/Pd filmleri ��kt�r�lm�� durumda metalik parlak ayna formunda iken, hidrojen
emilimi ile birlikte optik ge�irgen duruma geldikleri �ekilde g�r�lebilmektedir.
Bu durum, X-���nlar� ile yap�lan incelemelerde, ��kt�r�lm�� ya da hidr�rlenmi� numune
paternlerinde bir fark g�zlemlenememesine ra�men, filmlerde hidrojenin depoland���n�n
da g�stergesidir.
Yap�lan bu tespitler �oklu sistemlerin
daha kontroll� ko�ullarda ��kt�r�lmesi gereklili�ini i�aret etmektedir. Bu nedenle
�oklu sistemlerin sinterlenmi� tek bir kaynaktan buharla�t�r�lmas� yerine elementel
halde farkl� buharla�t�rma kaynaklar�ndan ��kt�r�lmesinin, �retim/�zellik kontrol�
a��s�ndan daha uygun olaca�� a��kt�r. Bu noktada ama�, her bir elementin farkl�
buhar denge bas�n�lar�na sahip olmas�ndan kaynaklanan ve film olu�umu s�ras�nda
meydana gelen faz ayr���mlar�n� engellemek ve homojen nano-yap�l� malzeme �retmek
olmal�d�r.
SONU�LAR (CONCLUSIONS)
Bu �al��mada, Mg-esasl� ince filmleri
amorf ve ya nano-yap�l� �retmek amac�yla, ikili ya da �oklu sistemler �eklinde olu�turulan
peletlerin buharla�t�rma kayna�� olarak kullan�lmas� ile ilgili bir y�ntem �zerinde
durulmu�tur. Y�ntem �� basamaktan olu�maktad�r:
i) Buharla�t�rma kaynaklar�n�n, pres ile s�k��t�r�lm�� e�-atomik kompozisyonlu
tozlar�n sinterlenmesi yoluyla �retimi
ii) Sinterlenen numuneden kopar�lan par�alar�n �s�l buharla�t�r�lmas� ile ince
filmlerin �retimi
iii) Filmlerin sabit bas�n� ve
s�cakl�k ko�ullar�nda Sievert tipi bir aparatta hidrojen depolama �zelliklerinin
incelenmesi (��kt�r�lm��, hidrojen depolam��, hidrojenini geri b�rakm�� numunelerin
X-���nlar� paternlerinin kar��la�t�r�lmas�)
Y�ntem, X-���nlar� amorf yap�da
ve olduk�a incelmi� tanelere sahip filmlerin �retiminde ba�ar�l� �ekilde uygulanm��t�r.
Fakat haz�rlanan kaynaklarda birbirinden �ok farkl� erime s�cakl�klar�na sahip fazlar�n
varl���n�n, tamam�yla kat� ��zelti ya da intermetaliklerden olu�an karma��k yap�l�
kaynak �retimini engelleyebilece�i g�r�lm��t�r. Bu nedenle �oklu sistemlerin sinterlenmi�
tek bir kaynaktan buharla�t�r�lmas� yerine elementel halde farkl� buharla�t�rma
kaynaklar�ndan ��kt�r�lmesinin, film yap�s�n�n kontrol� a��s�ndan daha uygun olaca��
d���n�lmektedir.
�retilen filmler, hidrojeni d���k
s�cakl�klarda depolayabilmekte ve yine toz numunelere g�re �ok daha d���k s�cakl�klarda
(�rn. 150 �C) geri b�rakabilmektedirler. Di�er taraftan �al��ma, bu t�r filmlerde
X-���nlar� ile hidr�rleme davran��� takibinin m�mk�n olmad���n� ortaya koymu�tur.
�zellikle hidrojen emme ile yap�da daha da artan incelmenin, t�m paternlerin X-���nlar�
amorf hale gelmesini sa�lad��� tespit edilmi�tir. Bu sebeple yukar�da da �rneklendi�i
�zere, malzemenin depolama �zelliklerinin takip edilmesinde, filmin optik ge�irgenli�i
ya da elektrik direncinde meydana gelen de�i�imleri hidrojenin emilmesi ya da geri
b�rak�lmas� ile ili�kilendiren di�er dolayl� y�ntemlerin kullan�lmas� daha uygun
olacakt�r.
Te�ekk�r (Acknowledgements)
Bu �al��maya maddi destek sa�layan
T�B�TAK-MAG�a (Proje No�su 104M206) te�ekk�rlerimizi sunar�z.
KAYNAKLAR (REFERENCES)
Aky�ld�z, H., �akmak,
G., Tan, S., �zt�rk, T., 2007, �A screening method for hydrogen storage alloys�,
Turkish Journal of Engineering and Environmental
Sciences, Vol. 31, No. 5, pp. 289-295.
Aky�ld�z, H., �zenba�,
M., �zt�rk, T., 2006, �Hydrogen absorption in magnesium based crystalline thin films�,
International Journal of Hydrogen Energy,
Vol. 31, pp. 1379�1383.
Aky�ld�z, H., �zt�rk,
T., 2010, � Hydrogen sorption in crystalline and amorphous Mg-Cu thin films�, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 492, No. 1-2, pp. 745-750.
Alford, J.A., Chou,
M.Y., �First principles study of the electronic
structure and optical properties of MgH2�, Annual APS Meeting, Austin-Philadelphia,
USA, Abstract No. D25.002, 3-7 March 2003.
Andreasen, A., S�rensen,
M.B., Burkarl, R., M�ller, B., Molenbroek, A.M., Pedersen, A.S., Vegge, T., Jensen, T.R., 2006, �Dehydrogenation kinetics of
air-exposed MgH2/Mg2Cu and MgH2/MgCu2 studied
with in situ X-Ray powder diffraction�, Applied
Physics A- Materials Science & Processing, Vol. 82, No. 3, pp. 515-521.
Andrievski, R.A.,
2011, �Hydrogen in metallic nano-materials�, Russian Chemical Reviews, Vol. 80, No. 9, pp. 855-868.
Ares, J.R., Leardini,
F., D�az-Chao, P., Bodega, J., Koon, D.W., Ferrer, I.J., Fernandez, J.F., S�nchez,
C., 2009, �Hydrogen desorption in nano-crystalline MgH2 thin films at
room temperature�, Journal of Alloys and Compounds,
Vol. 495, No. 2, pp. 650-654.
Baldi, A., Borsa,
D.M., Schreuders, H., Rector, J.H., Atmakidis, T., Bakker, M., Zondag, H.A., Van
Helden, W.G.J., Dam, B., Griessen, R., 2008, �Mg-Ti-H thin films as switchable absorbers�,
International Journal of Hydrogen Energy,
Vol. 33, No. 12, pp. 3188-3192.
Baldi, A., Gremaud,
R., Borsa, D.M., Bald�, C.P., Van der Eerden, A.M.J., Kruijtzer, G.L., De Jongh,
P.D., Dam, B., Griessen, R., 2009, �Nano-scale composition modulations in MgyTi1-yHx
thin film alloys for hydrogen storage �, International
Journal of Hydrogen Energy, Vol. 34, No. 3, pp. 1450�1457.
Bao, S., Tajima,
K., Yamada, Y., Jin, P., Okada, M., Yoshimura, K., 2008, �Optical properties and
degradation mechanism of magnesiumniobium thin film switchable mirrors�, Journal of the Ceramic Society of Japan,
Vol. 116, No. 6, pp. 771�775.
Bayb�r�, E., 2001,
Mechanical Milling of Magnesium Powders and
Measurement of Their Hydrogen Sorption Kinetics, Y�ksek Lisans Tezi, Orta Do�u
Teknik �niversitesi, Fen Bilimleri Enstit�s�, Ankara.
B�rub�, V., Radtke, G., Dresselhaus, M., Chen, G., 2007, �Size effects on the
hydrogen storage properties of nanostructured metal hydrides: A Review�, International Journal of Energy Research,
Vol. 31, No. 6-7, pp. 637-663.
Borsa, D.M., Baldi,
A., Pasturel, M., Schreuders, H., Dam, B., Griessen, R., Vermeulen, P., Notten,
P.H.L., 2006, �Mg-Ti-H thin films for smart solar collectors�, Applied Physics Letters, Vol. 88, No. 24,
pp. 241910.
�akmak, G., Karoly,
Z., Mohai, I., �zt�rk, T., 2010, �The processing of Mg-Ti for hydrogen storage;
mechanical milling and plasma synthesis,�
International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 35, No. 19, pp. 10412-10418.
�akmak, G., �zt�rk,
T., 2011, �ECAP processing and mechanical milling of Mg and Mg-Ti powders: A comparative
study�, Journal of Materials Science,
Vol. 46, No. 16, pp. 5559-5567.
Doppiu, S., Solsona,
P., Spassov, T., Barkhordarian, G., Dornheim, M., Klassen, T., Suri�ach, S., Bar�,
M.D., 2005, �Thermodynamic properties and absorption-desorption kinetics of Mg87Ni10Al3
alloy synthesized by reactive ball milling under H2 atmosphere�, Journal
of Alloys and Compounds, Vol. 404, pp. 27�30.
Gautam,
Y.K., Chawlaa,
A.K., Walia, R.,
Agrawal,
R.D., Chandra,
R., 2011, �Hydrogenation of Pd-capped Mg thin films prepared by DC magnetron
sputtering�, Applied Surface Science,
Vol. 257, No. 14, pp. 6291-6295.
Gremaud, R., Borgschulte,
A., Lohstroh, W., Schreuders, H., Z�ttel, A., Dam, B., Griessen, R., 2005, �Ti-catalyzed
Mg(AlH4)2: A reversible hydrogen storage material�, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 404,
pp. 775�778.
Gremaud, R., Broedersz,
C.H., Borsa, D.M., Borgschulte, A., Mauron, P., Schreuders, H., Rector, J.H., Dam,
B., Griessen, R., 2007, �Hydrogenography: An optical combinatorial method to find
new light-weight hydrogen-storage materials�, Advanced Materials, Vol. 19, No. 19, pp. 2813�2817.
Gummow,
R.J., He, Y.H.,
2010, �Morphology and preferred orientation of pulsed electrodeposited magnesium�,
Journal of the Electrochemical Society,
Vol. 157, No. 4, pp. E45-E49.
G�vendiren, M.,
Bayb�r�, E., �zt�rk, T., 2004, �Effects of additives on mechanical milling and hydrogenation
of magnesium powders�, International Journal
of Hydrogen Energy, Vol. 29, No. 5, pp. 491-496.
He, Y., Liu, Y.,
Zhao, Y., 2008, �The formation of MgH(2) nano-wires during the hydrogenation of
Ti-doped Mg films�, Nanotechnology, Vol.
19, No. 46. pp. 465602.
Higuchi, K., Kajioka,
H., Toiyama, K., Fujii, H., Orimo, S., Kikuchi, Y., 1999, �In situ study of hydriding-dehydriding
properties in some Pd/Mg thin films with different degree of Mg crystallization�,
Journal of Alloys and Compounds, Vol.
293, pp. 484�489.
L�on, A., Knystautas,
E.J., Huot, J., Lo Rosso, S., Koch, C.H., Schulz, R., 2003, �Hydrogen sorption properties
of vanadium- and palladium �implanted magnesium films�, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 356, pp. 530-535.
L�on, A., Knystautas,
E.J., Huot, J., Schulz, R., 2002, �Hydrogenation characteristics of air-exposed
magnesium thin films�, Journal of Alloys and
Compounds, Vol. 345, No. 1-2, pp. 158�166.
�lmez, R., �akmak,
G., �zt�rk, T., 2010, �Combinatorial search for hydrogen storage alloys: Mg-Ni and
Mg-Ni-Ti�, International Journal of Hydrogen
Energy, Vol. 35, No. 21, pp. 11957-11965.
�zgit, �., Aky�ld�z, H.,
�zt�rk, T., 2010, �Isochronal hydrogenation of textured Mg/Pd thin films�, Thin Solid Films, Vol. 518, No. 17, pp. 4762-4767.
Qu, J., Wang, Y.,
Xie, L., Zheng, J., Liu, Y., Li, X., 2009, �Superior hydrogen absorption desorption
behavior of Mg thin films�, Journal of Power
Sources, Vol. 186, No. 2, pp. 515�520.
Recham, N., Bhat,
V.V., Kandavel, M., Aymard, L., Taracson, J.M., Rougier, A., 2008, �Reduction of
hydrogen desorption temperature of ball milled MgH2 by NbF5
addition�, Journal of Alloys and Compounds,
Vol. 464, No. 1-2, pp. 377�382.
Sakintuna, B., Lamari-Darkim,
F., Hirscher, F., 2007, �Metal hydride materials for solid hydrogen storage: A review�,
International Journal of Hydrogen Energy,
Vol. 32, No. 9, pp. 1121-1140.
Tang, F., Parker,
T., Li, H.F., Wang, G.C., Lu, T.M., 2008, �The Pd catalyst effect on low temperature
hydrogen desorption from hydrided ultrathin Mg nanoblades�, Nanotechnology, Vol. 19, No.46, pp. 465706.
Vermeulen, P., Graat,
P.C.J., Wondergem, H.J., Notten, P.H.L., 2008, �Crystal structures of MgyTi100-y
thin film alloys in the as deposited and hydrogenated state�, International Journal of Hydrogen Energy,
Vol. 33, No. 20, pp. 5646�5650.
Xin, G.B.,
Yang, J.Z.,
Wang, C.Y., Zheng, J.,
Li, X.G.,
2012, �Superior (de)hydrogenation properties of Mg-Ti-Pd trilayer films at room
temperature�, Dalton Transactions, Vol.
41, No. 22, pp. 6783-6790.
Xin, G.B.,
Yang, J.Z.,
Zhang, G.Q.,
Zheng, J.,
Li, X.G.,
2012, �Promising hydrogen storage properties of and potential applications of Mg-Al-Pd
trilayer films under mild conditions�, Dalton
Transactions, Vol. 41, No. 38, pp. 11555-11558.
Yoshimura, K., Bao,
S., Yamada, Y., Okada, M., 2006, �Optical switching property of Pd-capped Mg-Ni
alloy thin films prepared by magnetron sputtering�, Vacuum, Vol. 80, No. 7, pp. 684�687.
Madde Ölçümleri
Metrics powered by PLOS ALM
Refback'ler
- Şu halde refbacks yoktur.
Telif Hakkı (c)
Tarayan Veri Tabanları