AMORF/NANOYAPILI Mg-ESASLI �NCE F�LMLER�N H�DROJEN DEPOLAMA UYGULAMALARI ���N �OK ELEMENTL� KAYNAKLARDAN �RET�M�

 

 

Hasan AKYILDIZ¹, Tayfur �ZT�RK²

 

¹Sel�uk �niversitesi, M�hendislik Fak�ltesi, Metalurji ve Malzeme M�hendisli�i B�l�m�, 42075, Konya, T�rkiye

²Orta Do�u Teknik �niversitesi, Metalurji ve Malzeme M�hendisli�i B�l�m�, 06531 Ankara, T�rkiye

^{1akhasan@selcuk.edu.tr}, ^{2ozturk@metu.edu.tr}

 

(Geli�/Received: 10.11.2012; Kabul/Accepted in Revised Form: 11.12.2012)

 

�ZET: Bu �al��mada, Mg-esasl� amorf/nanoyap�l� ince filmler �s�l buhar ��kt�rme yoluyla �retilmi�tir. T�m filmler, toz metalurjisi y�ntemleri ile haz�rlanm�� �ok elementli kaynaklar�n buharla�t�r�lmas� ile elde edilmi�tir. Haz�rlanan kaynaklar Mg-Cu, Mg-Cu-Ni, Mg-Cu-Al, Mg-Cu-Al-Ni �eklindedir. �retilen kaynaklar�n, sinterlendikleri s�cakl�ktaki denge fazlar�n� ve serbest halde elementleri i�erdikleri g�r�lm��t�r. Buharla�t�rma sonras� ise sistemdeki fazlar�n b�y�k oranda zay�fla�t���/amorfla�t���, hidr�rlemenin ise incelmeyi daha da fazla art�rd��� tespit edilmi�tir. �al��ma, �nerilen y�ntemin �s�l buharla�t�rma ile amorf/nanoyap�l� film olu�turmaya uygun oldu�unu g�stermekle birlikte, bu tarz filmlerde, hidrojen depolama davran���n�n takibinde, X-���nlar� k�r�n�m�ndan farkl� y�ntemlerin kullan�lmas� gereklili�ini ortaya koymaktad�r.

 

Anahtar Kelimeler: Hidrojen Depolama, �nce Filmler, Toz Metalurjisi, Mg-Cu, Mg-Cu-Ni

 

 

Production of Mg-Based Amorphous/Nanostructured Thin Films From Multi-Elemental Sources for Hydrogen Storage Applications

 

ABSTRACT: A study was carried out for the production of Mg-based amorphous/nanostructured thin films from multi-elemental evaporation sources via thermal evaporation. Sources produced were Mg-Cu, Mg-Cu-Ni, Mg-Cu-Al, Mg-Cu-Al-Ni and all prepared by traditional powder metallurgy routes. The powder compacts in the as-sintered state were made of equilibrium phases and individual elements, but upon deposition, due to interaction in the vapor phase, refined structure yielded amorphous like thin films. The structure further refined by the sorption of hydrogen. The study showed that the powder metallurgy approach is applied with success to deposit amorphous/nanostructured thin films via thermal evaporation, and further implies that if the phase analysis were to be used as an evaluation method for hydrogen sorption characteristics, some other techniques instead of X-ray diffraction analysis have to be considered.

 

Key Words: Hydrogen Storage, Thin Films, Powder Metallurgy, Mg-Cu, Mg-Cu-Ni

 

 

G�R�� (INTRODUCTION)

 

Mg ve Mg-esasl� ala��mlar, y�ksek gravimetrik ve hacimsel kapasiteleri sebebiyle hidrojen depolama malzemesi olarak kullan�lma potansiyeline sahiptirler (Sakintuna ve di�., 2007). Fakat hidr�r faz�n�n y�ksek kararl�l��� ve hidrojen depolama/geri b�rakma s�ras�nda kar��la��lan kinetik problemlerin a��lamamas�, bu malzemelerin depolama uygulamalar�nda kullan�mlar�n� k�s�tlamaktad�r (Doppiu ve di�., 2005). Son 20-25 y�lda MgH₂�nin kararl�l���n�n d���r�lmesi ve depolama kineti�inin iyile�tirilmesi i�in uygun �retim y�ntemlerinin bulunmas� �zerine yo�un olarak �al���lm��t�r. �zellikle mekanik ala��mlama ve di�er baz� �retim y�ntemleri ele al�narak malzemenin depolama �zellikleri geli�tirilmeye �al���lm��t�r (G�vendiren ve di�., 2004, �akmak ve �zt�rk, 2011, �akmak ve di�., 2010, Andreasen ve di�., 2006). Mekanik ala��mlama, depolama kineti�inin iyile�tirilmesi konusunda fayda sa�larken, (G�vendiren ve di�., 2004, Andreasen ve di�., 2006), MgH₂�nin kararl�l���n�n d���r�lmesi hedefine ise k�smen ula��labilmi�tir (Doppiu ve di�., 2005, Recham ve di�., 2008). Yo�un olarak s�rd�r�len bu �al��malara ra�men, t�m gereklilikleri sa�layabilen depolay�c� bir sistem bulunamad���ndan, �ok say�da ala��m sisteminin ayn� anda de�erlendirilmesi ve potansiyel arz edenlerin saptanabilmesi i�in, birle�imsel (combinatorial) y�ntem gibi genelden �zele mant���yla �al��an metotlar da denenmektedir (�lmez ve di�., 2010, Aky�ld�z ve di�., 2007).

Di�er taraftan nano-malzemelerle ilgili olarak giderek artan bilgi da�arc��� ve bu malzemelerde boyuta ba�l� olarak de�i�en kimyasal ve fiziksel �zellikler, hidrojen depolama �al��malar�nda yeni yakla��mlar� beraberinde getirmi�tir (B�rub� ve di�., 2007, Andrievski, 2011). Bu noktada ince film yakla��m�, hem kristalin ve amorf, hem de nano-yap�l� malzeme �retiminde esneklik sa�layan bir y�ntem olarak son zamanlarda hidrojen depolay�c� ala��mlar�n geli�tirilmelerinde yayg�n olarak kullan�lmaya ba�lanm��t�r.

Literat�rde 15 nm�den 30 μm�ye kadar �ok farkl� kal�nl�k, geometri ve yap�larda Mg-esasl� ince filmlerde hidrojen depolama �al��mas� mevcuttur (L�on ve di�., 2002, He ve di�., 2008, Vermeulen ve di�., 2008, Higuchi ve di�., 1999, Baldi ve di�., 2009, Aky�ld�z ve di�., 2006, Ares ve di�., 2009, Tang ve di�., 2008, Qu ve di�., 2009, Gremaud ve di�., 2005, Yoshimura ve di�., 2006, Gremaud ve di�., 2007, Bao ve di�., 2008, Borsa ve di�., 2006, Gautam ve di�., 2011). 20-30 μm gibi olduk�a kal�n ve kristalin yap�daki filmlerde depolama s�cakl�klar�n�n (depolama ve geri b�rakma s�cakl��� ≈ 350 �C), toz ya da k�tlesel Mg ve Mg-esasl� ala��mlar�n depolama s�cakl�klar� ile benzer oldu�u g�r�lmektedir (L�on ve di�., 2002, He ve di�., 2008). �al��malar�n b�y�k k�sm�n� olu�turan 0,2 - 1,5 μm kal�nl�k aral���ndaki filmlerde ise hidrojen geri b�rakma s�cakl�klar� 100 - 200 �C aras�ndad�r. �rne�in Higuchi ve di�. (1999), 200

nm kal�nl���nda Mg filmleri cam altl�klar �zerine ��kt�rm�� ve geri b�rakma s�cakl�klar�n�n 190 �C�ye kadar d��t���n� belirtmi�lerdir. Bu �al��mada, sa�t�rmal� ��kt�rme ko�ullar�n�n de�i�tirilmesi ile farkl� kristalinitede filmler elde edilmi� ve en az kristalin �zellikteki filmin en d���k geri b�rakma s�cakl���na sahip oldu�u belirlenmi�tir. Benzer geri b�rakma s�cakl�klar� Ares ve di�. (2009), taraf�ndan Al ya da cam altl�klar �zerine ��kt�r�len 300 nm kal�nl���ndaki Mg filmleri i�in de belirtilmi�tir. Hidrojen geri b�rakma s�cakl�klar� filmlerin incelmesi ve amorfla�mas� ile daha da azalmaktad�r. Qu ve di�. (2009), 100 nm kal�nl�kta Mg filmlerini Si ve cam altl�klar �zerine sa�t�rmal� ��kt�rme y�ntemleri ile ��kt�rm��lerdir. Filmler X-���nlar� amorf yap�da olu�mu�tur. �al��ma, bu filmlerin depolad�klar� hidrojeni 25-55 �C s�cakl�kta havada geri b�rakabildi�ini ortaya koymaktad�r.

Amorf ya da nano-yap�l� malzeme �retilmesi ve kullan�lmas� sonucu depolama ile ilgili problemlerin ne �l��de a��labildi�i farkl� a��lardan de�erlendirilebilir (B�rub� ve di�., 2007). Fakat yukar�da verildi�i �zere, filmlerde kal�nl�kta incelme ya da ala��mlamaya ba�l� olarak yap�sal incelme sonucu hidr�r kararl�l���nda azalma oldu�u a��k�a g�r�lmektedir (Xin ve di�., 2012, Gummow ve di�., 2010, Xin ve di�., 2012). Is�l buharla�t�rma y�nteminin kullan�lmas� durumunda Mg-esasl� filmlerin amorf olarak elde edilmesinde pratik olarak iki ayr� y�ntem kullan�labilir. Bunlardan birincisi altl���n filmin kristalle�mesine imk�n vermeyecek bir s�cakl�kta tutulmas� (Aky�ld�z ve �zt�rk, 2010), di�eri ise kristalle�meye engel te�kil edecek ala��m elementlerinin kullan�lmas�d�r.

Bu �al��ma, ikili ve �oklu kaynaklardan buharla�t�rma yolu ile -dolayl� yoldan- amorf ya da nano-boyutta ince filmlerin �retilmesi �zerine yo�unla�m�� ve temelde Mg-esasl� ince filmlerle ilgili, kristalin ve amorf film yap�s� (Aky�ld�z ve di�., 2006, Aky�ld�z ve �zt�rk, 2010), hidr�r olu�umu (�zgit ve di�., 2010), ve hidrojen depolamaya film kal�nl���n�n etkisi �zerine y�r�t�len ara�t�rmalar�n devam� olacak �ekilde planlanm��t�r. Kaynaklar�n ve filmlerin �retilmesinde optimum ala��m elementi ilave miktar� dikkate al�nmam�� ve bile�en elementleri i�in bu a�amada e�it atomik oranlar kullan�lm��t�r.

 

MATERYAL VE Y�NTEM (MATERIALS AND METHOD)

 

Buharla�t�rma Kaynaklar�n�n �retimi (Preparation of Evaporation Sources)

Tek bir kaynaktan birden fazla elementin ayn� anda buharla�t�r�lmas� yoluyla amorf/nano-yap�l� filmlerin olu�turulmas� amac� ile iki, �� ve d�rt elementli kaynaklar, toz metalurjisi y�ntemleri ile �retilmi�tir. Haz�rlanan kaynaklar e�-atomik kompozisyonlu Mg:Cu, Mg:Cu:Al, Mg:Cu:Ni ve Mg:Cu:Ni:Al sistemleridir. Buharla�t�rma kayna��n�n haz�rlanmas�nda, Mg (% 99,8 safl�kta, -325 me�, toz, Alfa Aesar), Cu (% 99,8 safl�kta, -325 me�, toz, Alfa Aesar), Al (% 99,5 safl�kta, -325 me�, toz, Alfa Aesar) ve Ni (% 99,9 safl�kta, -300 me�, toz, Alfa Aesar) kullan�lm��t�r. Mg ve di�er element tozlar�, tart�m sonras� e�it atomik oranlarda bir araya getirilmi� ve 1,5 saat boyunca SPEX marka y�ksek enerjili de�irmende ���t�lm��lerdir. Bu sayede mekanik olarak kar��t�r�lm�� ve inceltilmi� tozlar, kontroll� atmosfer alt�nda tek eksenli kuru pres ile 17 mm �ap�nda ve 5 mm y�ksekli�inde peletler halinde s�k��t�r�lm��lard�r. Peletler 350 �C s�cakl�kta ortalama 3 saat beklenerek sinterlenmi�tir.

 

Filmlerin ��kt�r�lmesi (Thin Film Deposition)

Bu �al��madaki t�m filmler yukar�da bahsi ge�en kaynaklar kullan�larak 2x10^-6 mbar vakum seviyesinde �s�l buharla�t�rma y�ntemiyle �retilmi�tir. Filmler oksitlenmeye kar�� 25 nm�lik Pd tabakas� ile kaplanm��t�r. Altl�klar ile buharla�t�rma kaynaklar� aras�ndaki mesafe 200 mm olarak ayarlanm��t�r. Filmler 0,17 mm kal�nl�kta ve 24 mm �ap�nda cam altl�klar �zerine ��kt�r�lm��t�r. Cam altl�klar vakuma alma i�lemi �ncesinde alkali deterjan, aseton ve etanol ile temizleme i�lemine tabi tutulmu�tur.

 

Hidrojen Depolama (Hydrogen Sorption)

�nce filmlere hidrojen depolama i�lemi, asl�nda belirli oranlarda toz numunelerin �l��m� i�in tasarlanm�� olan Sievert tipi hacimsel �l��m cihaz�nda ger�ekle�tirilmi�tir. Bu d�zene�in detaylar� Bayb�r� (2001)�de verilmektedir.

Hidr�rleme, sabit bas�n� ve s�cakl�k alt�nda, dikey bir f�r�n i�erisine konumland�r�lm��, paslanmaz �elik bir reakt�re, filmin yerle�tirilmesiyle ger�ekle�tirilmi�tir. Reakt�r hacmi 94 cc ve dikey f�r�n ile ula�abilen maksimum s�cakl�k 450 �C�dir. Hidrojen depolama deneyleri reakt�rde farkl� sabit s�cakl�klarda ve 5 bar hidrojen bas�nc� alt�nda yap�lm��t�r. Gerekli oldu�u durumlarda reakt�r, sisteme ba�l� bulunan turbo-molek�ler bir pompa ile 10 ^-4 mbar vakuma al�nm��t�r.

Filmlerin kimyasal ve yap�sal karakterizasyonlar� taramal� elektron mikroskobu (SEM) ve enerji da��l�m analizi (EDS) ile ger�ekle�tirilmi�tir. �nce filmlerin hidr�rlenme davran��� ise CuK_α ���mas�na sahip X-���nlar� k�r�n�m� (XRD) ile takip edilmi�tir. Faz da��l�m�n�n incelenmesinde XRD, SEM ile birlikte metal mikroskobu da kullan�lm��t�r. Optik ge�irgenlik/emilim �l��mleri ise ultraviyole g�r�n�r spektrofotometre (UV-Vis) ile yap�lm��t�r.

 

BULGULAR VE SONU�LARIN �RDELENMES� (RESULTS AND DISCUSSIONS)

 

�ekil 1 peletlerin sinterleme sonras� X-���nlar� k�r�n�mlar�n� vermektedir. �ekil 1 (a)�da g�r�ld��� �zere Mg:Cu = at. 50:50 kayna�� serbest halde az miktarda Mg, bir miktar Cu ve iki elementin olu�turdu�u denge intermetalik fazlar�n� i�ermektedir. Bu fazlar Mg₂Cu ve Cu₂Mg�dir. Sisteme Ni ilavesi durumunda, elementler aras� reaksiyon sonucu olu�an kompozisyon da��l�m� dikkate al�nd���nda, Mg:Cu numune ile benzerlikler g�r�lmektedir, �ekil 1 (b). K�r�n�mdan da g�r�ld��� �zere sinterleme sonras�nda bile, Ni b�y�k oranda serbest halde bulunmakta ve gerek Mg, gerekse Cu ile herhangi bir bile�ik olu�turmamaktad�r. Bunun d���nda sistemde az miktarda Mg ve Cu�nun yan�nda, bir �nceki durumda oldu�u gibi Mg-Cu intermetalikleri yer almaktad�r. Ni�in reaksiyona girmemesi ile ilgili benzer bir durum, 400 �C�de sinterlenen Mg-Al-Ni toz kar���m� i�in rapor edilmi�tir (Aky�ld�z ve di�., 2007). Di�er yandan, Mg:Cu:Al = at. 34:33:33 kayna�� daha karma��k bir yap�da olup �ekil 1(c)�de g�r�ld��� �zere Mg-Cu, Cu-Al ve Mg-Cu-Al aras�nda olu�an ikili ve ��l� intermetalikleri i�ermektedir. K�r�n�ma g�re, yap�da serbest halde Al bulunmamaktad�r.

 

�ekil 1. Sinterleme sonras� buharla�t�rma kaynaklar�ndan elde edilen X-���nlar� k�r�n�mlar�, (a) Mg:Cu = at. 50:50, (b) Mg:Cu:Ni = at. 34:33:33, (c) Mg:Cu:Al = at. 34:33:33, (X-Ray diffraction patterns of sintered pellets (a) Mg:Cu = 50:50 at., (b) Mg:Cu:Ni = 34:33:33 at., (c) Mg:Cu:Al = 34:33:33 at.)

 

Bu numunede, mevcut durumdaki farkl� fazlar�n piklerinin birbirleri ile �ak��mas� sistemin faz analizi yap�m�na olanak vermemektedir. Benzer durum Mg:Cu:Ni:Al buharla�t�rma kayna�� i�in de ge�erlidir. Ayr�ca, sistemlerde ala��m elementi say�s�n�n artmas� ya da elementlerin reaksiyona girme miktar�n�n y�kselmesi ile birlikte, peletlerde k�r�n�m�n ger�ekle�ti�i hacimden gelen bilgilerin daha fazla g�r�lt� olu�turdu�u da paternlerden a��k�a g�r�lebilmektedir.

��ekil 2 (a) ve (b), Mg:Cu = at. 50:50 kayna��n�n s�ras� ile SEM ve optik mikroskop g�r�nt�lerini vermektedir. Her iki resimden de anla��laca�� �zere, Mg:Cu buharla�t�rma kayna�� �� ayr� b�lgeden olu�maktad�r. SEM g�r�nt�s�nde Cu �ekirdek olarak g�sterilen b�lgeler, EDS analizine g�re %100 Cu i�erirken, genellikle bu �ekirdekleri �evreleyen adalar, Cu a��s�ndan zengindir. Alt fonda g�r�len daha koyu b�lgeler ise adalardan daha az Cu i�eri�ine sahiptirler. Her ne kadar, bu numunenin X-���nlar� k�r�n�m� yap�da �ok az miktarda serbest Mg�un varl���n� i�aret etse de, SEM g�r�nt�s�nde saf Mg�den olu�an bir b�lge tespit edilememi�tir. Numunenin optik mikroskop g�r�nt�s� de benzer sonu�lar� i�aret etmektedir.

 

 

 

�ekil 2. Mg:Cu = at. 50:50 kayna��n 1,5 saat ���tme ve 350 �C�de 3,5 saat sinterleme sonras� (a) SEM g�r�nt�s�, (b) Optik mikroskop g�r�nt�s�, (x500), (Mg:Cu = 50:50 at. evaporation source after mechanical alloying for 1.5 h and sintering at 350 �C for 3.5 h, (a) SEM image, (b) OM image)

 

 

 

 

�ekil 3. (a) Mg:Cu:Ni = at. 34:33:33, (b) Mg:Cu:Al = at. 34:33:33, ve (c) Mg:Cu:Ni:Al = at. 25:25:25:25 kaynaklar�n�n sinterleme sonras� SEM g�r�nt�leri. (a) ve (c)�de i�erde verilen resimler ayn� numunelerin optik mikroskop g�r�nt�leridir, (SEM images of sintered samples of (a) Mg:Cu:Ni = 34:33:33 at., (b) Mg:Cu:Al = 34:33:33 at. and (c) Mg:Cu:Ni:Al = 25:25:25:25 at., OM images were also superimposed in (a) and (c) for the same samples)

 

�ekil 3 (a) - (c) s�ras� ile Mg:Cu:Ni = at. 34:33:33, Mg:Cu:Al = at. 34:33:33, ve Mg:Cu:Ni:Al = at. 25:25:25:25 kaynaklar�n�n sinterleme sonras� SEM g�r�nt�lerini vermektedir. �ekil 3 (b) ve (c)�de elektron mikroskop g�r�nt�s� verilen numunenin, optik mikroskop g�r�nt�s� de i� k�sma yerle�tirilmi�tir. �ekil 3 (a)�da verilen Mg:Cu:Ni kayna�� g�r�nt�s�, �ekil 1 (b)�de verilen X-���nlar� k�r�n�m� ile �rt��mektedir. Daha �nceden de bahsetti�imiz �zere, sinterleme s�ras�nda Ni di�er elementlerle �ok az miktarda reaksiyona girmekte ve a��rl�kl� olarak serbest halde bulunmaktad�r. Bu durum, hem SEM hem de i�te verilen optik mikroskop g�r�nt�lerinde a��k�a g�r�lebilmektedir. Yap�lan EDS analizi ile resimde Mg-Cu b�lgesi olarak ifade edilen kompozisyonun, atomik olarak yaln�zca % 3 Ni i�erdi�i tespit edilmi�tir.

�ekil 1 (c)�de verilen X-���nlar� paterninde MgCuAl �eklinde indekslenen intermetalik faz ve serbest halde Cu, �ekil 3 (b)�de verilen SEM g�r�nt�s�nde de a��k�a g�r�lebilmektedir. Di�er taraftan koyu renkle ay�rt edilebilen Al-zengin b�lgeler, yine �ekil 1 (c) ile de ili�kili olarak az miktarda Mg-Cu ve �o�unlukla Cu-Al bile�iklerinden olu�maktad�r. Di�er taraftan Mg:Cu:Ni:Al = at. 25:25:25:25 kayna�� �ekil 3 (c)�den de anla��laca�� �zere temelde Al-Ni ve Mg-Cu elementlerince zengin iki ayr� b�lgeye ayr��m�� g�r�nmektedir. Ni-Al�dan olu�an faz b�lgesi nispeten e�-eksenli gran�ller �eklinde, Mg-Cu�dan olu�an faz b�lgesi ise bu gran�llerin etraf�n� saran bir matris g�r�n�m�ndedir.

 

�ekil 4. Mg:Cu:Al = at. 34:33:33 kayna�� kullan�larak ��kt�r�len film ve bu filmin hidrojen depolama davran���n� g�steren X-���nlar� k�r�n�mlar�, (X-Ray diffraction patterns of thin film deposited from Mg:Cu:Al =34:33:33 at. pellet in as-deposited, annealed, hydrided and dehydrided states)

Uygulanan y�ntem genel olarak Ni i�eren kaynaklarda, sinterlemenin yetersiz oldu�unu ve Ni�in ayr� b�y�k partik�ller halinde kalarak i� reaksiyonlarda harcanmad���n� g�stermektedir. Bunun temel sebeplerinden birisi de birbirinden �ok farkl� erime s�cakl��� ya da kat�la�ma e�risine sahip fazlar�n ve ya elementlerin bu sistemlerdeki varl���d�r. ���tme s�resinin uzat�lmas� ya da faz diyagram� da dikkate al�narak daha y�ksek sinterleme s�cakl�klar�n�n se�ilmesi, Ni�in de kompozisyona kat�lmas� a��s�ndan faydal� olabilir.

Mg:Cu:Al kayna�� ile ��kt�r�len ince film ve bu filmin hidr�rlenme davran���n� g�steren X-���nlar� k�r�n�mlar� �ekil 4�de verilmektedir. ��kt�r�lm�� film, serbest halde Al, Cu, Mg ve bunlara ilaveten denge fazlar� olan Cu₉Al₄ ve Al₃Mg₂ i�ermektedir. Faz i�eri�i a��s�ndan incelendi�inde kaynak ve filmin birbirinden farkl� oldu�u g�r�lmektedir. Bu durum buharla�t�r�lan kaynaktaki elementlerin sahip olduklar� farkl� denge buhar bas�n�lar� sebebiyle tercihli olarak gaz faz�na ge�meleri ve ��kmeleri ile a��klanabilir. Altl���n, ���ma ve atomik birikme ile �s�nmas� sonucu da denge fazlar� olan Al₃Mg₂ ve Cu₉Al₄ olu�mu�tur.

��kt�r�len filmin 100 ^oC s�cakl�kta 1 saat hidrojene maruz b�rak�lmas�, i� reaksiyonlar sonucu, MgCuAl ��l� faz�n�n olu�mas� ile sonu�lanm��t�r. Asl�nda patern incelendi�inde hidr�rleme ile sistemde var olan t�m fazlar�n zay�flad���/amorfla�t��� a��kt�r. Literat�rde kat� hal reaksiyonu (solid state reaction) olarak bilinen bu durum, dolayl� olarak amorf ya da d�zensiz yap�la�ma olu�turmak �zere kullan�lan bir y�ntemdir. Bu durum 200 ^oC�de hidrojen depolam�� filmde de belirgin bir bi�imde g�r�lmektedir.

Depolanm�� olan hidrojenin geri b�rakt�r�lmas� i�in numune 250 ^oC�de vakum alt�nda 1 saat tutulmu� ve XRD �l��m� yap�lm��t�r. �ekilden de g�r�ld��� �zere hidr�rlenmi� ve dehidr�rlenmi� paternler aras�nda belirgin bir fark yoktur. Tabiki sistemdeki fazlar�n zay�fla�mas�/amorfla�mas�, X-���nlar� k�r�n�m� ile faz incelemesi yap�lmak istendi�inde negatif bir durum olarak de�erlendirilebilir.

 

�ekil 5. Mg-Cu/Pd filminin SEM g�r�nt�leri, (a) ��kt�r�lm�� film-�n y�zey, (b) ��kt�r�lm�� film-k�r�lma y�zeyi, (c) oda s�cakl���nda 5 bar H₂ bas�nc�nda 1 saat hidr�rlenmi� film-�n y�zey, (d) 250 �C s�cakl�kta 0,1 mbar H₂ bas�nc�nda 1 saat dehidr�rlenmi� film-�n y�zey, (SEM images of Mg-Cu/Pd thin film (a) as-deposited-surface, (b) as-deposited through thickness fructure surface, (c) after RT hydriding for 1 h under 5 bar hydrogen-surface, (d) after dehydriding at 250 �C for 1h under 0.1 mbar residual hydrogen)

Daha �nceden de bahsedildi�i �zere, amorf yap�lar�n hidrojeni kolayl�kla ��zebildi�i, yani �al��ma a��s�ndan nitelendirilirse depolad��� bilinmektedir. Fakat genel olarak hidrojen amorf yap�larda kristalin yap�lardaki gibi yeni bir hidr�r faz� olu�turmamaktad�r. Bu sebeple malzemenin hidrojen depolama davran���n�n XRD ile tespit edilmesi zorla�maktad�r.

Mg-Cu-Al sisteminin denge olarak nereye gidece�ini irdelemek i�in, yani denge fazlar�n�n olu�mas�n� sa�lamak �zere, ��kt�r�lm�� film 400 ˚C�de tavlanm��t�r. Ancak bu i�lem beklenenin aksine bir faz ayr���m�na neden olmam��t�r. Mg:Cu:Ni = at. 34:33:33 ve Mg:Cu:Ni:Al = at. 25:25:25:25 kaynaklar�n�n kullan�lmas� ile elde edilen filmlerin yap�sal �zellikleri ve hidrojen depolama davran��lar� yukar�da verilen �rneklere olduk�a benzer oldu�undan bu filmlerin ayr�nt�s�n�n burada verilmesine gerek g�r�lmemi�tir.

�ekil 5 (a)�(d), Mg:Cu = at. 50:50 kayna��ndan buharla�t�rma ile elde edilen Mg-Cu/Pd filminin SEM g�r�nt�lerini vermektedir. ��kt�r�lm�� filmin (a), �st y�zeyi incelendi�inde tane morfolojisinin al���lagelmi� kolonsal Mg hegzagonal plaka yap�s�ndan farkl� oldu�u g�r�lebilmektedir (L�on ve di�., 2003). Bak�r�n yap�ya girmesi ile hegzagonal plaka morfolojisi kaybolmu� ve daha �ok e�-eksenli, ≤ 100 nm boyutlu taneleri i�eren bir yap� olu�mu�tur. Ayn� filmin k�r�lma y�zeyi g�r�nt�s�nde de kal�nl�k boyunca y�zeydekine benzer taneler ay�rt edilebilmektedir, �ekil 5 (b).

Mg-Cu/Pd ince filmi, oda s�cakl���nda 5 bar H₂ atmosferinde bir saat boyunca hidr�rleme i�lemine tabi tutulmu� ve ard�ndan 150 �C�de 0,1 mbar kal�nt� H₂ atmosferinde yine 1 saat boyunca hidrojeni geri al�nm��t�r. �ekil 5 (c) ve (d)�de s�ras� ile bu filmin hidrojen depolama ve geri b�rakma sonras� y�zeyleri g�r�lmektedir. Her �� durum i�in y�zeyler kar��la�t�r�ld���nda, ��kt�r�lm�� numune ile hidr�rlenmi� numunenin y�zey morfolojilerinin birbirinden tamamen farkl� oldu�u g�r�lmektedir. Hidrojen depolamaya e�lik eden hacim art��� filmde kabarmalara ve yer yer altl�ktan kalkmalara neden olmaktad�r. Filmdeki hidrojen geri al�nd���ndaysa, �ekil 5 (d)�den de a��k�a g�r�ld��� �zere yap�da geri d�n��� olmayan bozulmalar meydana gelmektedir.

Filmin ��kt�rme ve hidrojenle reaksiyon sonras� �l��len X-���nlar� k�r�n�m� �ekil 6�da verilmektedir. ��kt�r�lm�� filmde �ok az miktarda serbest Mg ve Cu oldu�u paternden anla��labilmektedir. Ayr�ca i� reaksiyonlar�n herhangi bir intermetalik olu�umuna yol a�mad�klar� da a��kt�r. Film oda s�cakl���nda hidr�rlendi�inde Mg piki kaybolmakta ve filmden hidrojen geri al�nd���nda bu pik tekrar paternde g�r�lmektedir. Oda s�cakl���nda hidr�rleme sonras� Cu piki relatif olarak �iddetlenmektedir. 150 �C�de dehidr�rleme ile bir miktar intermetalik olu�umunun ger�ekle�ti�i ilgili paternden g�r�lebilir.

 

�ekil 6. Mg:Cu = at. 50:50 kayna�� kullan�larak ��kt�r�len film ve bu filmin hidrojen depolama davran���n� g�steren X-���nlar� k�r�n�mlar�, (X-Ray diffraction patterns of thin film deposited from Mg:Cu =50:50 at. pellet in as-deposited, hydrided and dehydrided states)

 

Yukar�da de�inilen noktalar, X-���nlar� amorf yap�da ��km�� ya da hidr�rleme ve i� reaksiyonlar sonucunda yap�sal incelme g�steren filmlerde, hidrojen depolama davran���n�n kristalin yap�lardakine benzer �ekilde, X-���nlar� ile takip etmenin g�� oldu�unu ortaya koymaktad�r. Yap�sal incelemedeki bu karma��kl���n yan�nda, Mg-esasl� metalik filmler, ��kt�rme ya da sonras�nda oksitlenmedi�i takdirde kal�nl��a da ba�l� olarak, d���k optik ge�irgenli�e sahip parlak ayna formunda olu�urlar. Fakat film hidrojen depolad���nda bant enerji seviyelerindeki de�i�im miktar�na ba�l� olarak ����� ge�irebilen duruma d�n���r (Baldi ve di�., 2008).

 

�ekil 7. Mg-Cu/Pd ve Mg-Cu-Ni/Pd filmlerde oda s�cakl���nda hidrojen depolama ile optik ge�irgenlikteki de�i�im, (Optical switching in Mg-Cu/Pd and Mg-Cu-Ni/Pd thin films due to interaction with hydrogen at RT)

Mg hidr�rlendi�i zaman MgH₂ faz� olu�makta ve bu durumda 5,6 eV�luk bant aral��� ile renksiz, y�ksek ge�irgenli�e sahip yal�tkan �zellik g�stermektedir (Alford ve Chou, 2003). Mg-Cu/Pd filmlerinde, hidrojen depolama sonras� optik ge�irgenli�in nas�l de�i�ti�inin irdelenmesi amac�yla, UV-Vis spektrometresinde 200-1000 nm dalga boyu aral���nda ge�irgenlik/emilim �l��mleri yap�lm��t�r. ��kt�r�lm�� durumda filmin g�r�n�r b�lge i�in (380-750 nm) emilim sa�lad��� ve maksimum emilimin 570 nm dalga boyu civar�nda oldu�u belirlenmi�tir. Hidrojen depolama sonras�nda emilim t�m dalga boylar�nda ��kt�r�lm�� filme oranla olduk�a �nemli miktarda d��mekte fakat yakla��k 480-650 nm dalga boylar� aras�nda ge�irgenlik % 20 de�erlerine yakla�maktad�r. Bu durum g�r�n�r b�lgede ye�il-sar� ve turuncu �����n aral���n� kapsamaktad�r. Nitekim filmler, hidr�rleme sonras� ��plak g�zle incelendi�inde pembe-sar� bir renk g�stermektedirler. MgH₂�nin renksiz oldu�u dikkate al�nd���nda bu rengin hidrojenle herhangi bir reaksiyona girmeyen bak�r kaynakl� oldu�u d���n�lebilir.

Filmlerin hidrojen depolama sonucunda optik ge�irgenliklerinde meydana gelen de�i�im �ekil 7�de verilmi�tir. Mg-Cu/Pd ve Mg-Cu-Ni/Pd filmleri ��kt�r�lm�� durumda metalik parlak ayna formunda iken, hidrojen emilimi ile birlikte optik ge�irgen duruma geldikleri �ekilde g�r�lebilmektedir. Bu durum, X-���nlar� ile yap�lan incelemelerde, ��kt�r�lm�� ya da hidr�rlenmi� numune paternlerinde bir fark g�zlemlenememesine ra�men, filmlerde hidrojenin depoland���n�n da g�stergesidir.

Yap�lan bu tespitler �oklu sistemlerin daha kontroll� ko�ullarda ��kt�r�lmesi gereklili�ini i�aret etmektedir. Bu nedenle �oklu sistemlerin sinterlenmi� tek bir kaynaktan buharla�t�r�lmas� yerine elementel halde farkl� buharla�t�rma kaynaklar�ndan ��kt�r�lmesinin, �retim/�zellik kontrol� a��s�ndan daha uygun olaca�� a��kt�r. Bu noktada ama�, her bir elementin farkl� buhar denge bas�n�lar�na sahip olmas�ndan kaynaklanan ve film olu�umu s�ras�nda meydana gelen faz ayr���mlar�n� engellemek ve homojen nano-yap�l� malzeme �retmek olmal�d�r.

 

SONU�LAR (CONCLUSIONS)

 

Bu �al��mada, Mg-esasl� ince filmleri amorf ve ya nano-yap�l� �retmek amac�yla, ikili ya da �oklu sistemler �eklinde olu�turulan peletlerin buharla�t�rma kayna�� olarak kullan�lmas� ile ilgili bir y�ntem �zerinde durulmu�tur. Y�ntem �� basamaktan olu�maktad�r:

 

i) Buharla�t�rma kaynaklar�n�n, pres ile s�k��t�r�lm�� e�-atomik kompozisyonlu tozlar�n sinterlenmesi yoluyla �retimi

 

ii) Sinterlenen numuneden kopar�lan par�alar�n �s�l buharla�t�r�lmas� ile ince filmlerin �retimi

 

iii) Filmlerin sabit bas�n� ve s�cakl�k ko�ullar�nda Sievert tipi bir aparatta hidrojen depolama �zelliklerinin incelenmesi (��kt�r�lm��, hidrojen depolam��, hidrojenini geri b�rakm�� numunelerin X-���nlar� paternlerinin kar��la�t�r�lmas�)

 

Y�ntem, X-���nlar� amorf yap�da ve olduk�a incelmi� tanelere sahip filmlerin �retiminde ba�ar�l� �ekilde uygulanm��t�r. Fakat haz�rlanan kaynaklarda birbirinden �ok farkl� erime s�cakl�klar�na sahip fazlar�n varl���n�n, tamam�yla kat� ��zelti ya da intermetaliklerden olu�an karma��k yap�l� kaynak �retimini engelleyebilece�i g�r�lm��t�r. Bu nedenle �oklu sistemlerin sinterlenmi� tek bir kaynaktan buharla�t�r�lmas� yerine elementel halde farkl� buharla�t�rma kaynaklar�ndan ��kt�r�lmesinin, film yap�s�n�n kontrol� a��s�ndan daha uygun olaca�� d���n�lmektedir.

�retilen filmler, hidrojeni d���k s�cakl�klarda depolayabilmekte ve yine toz numunelere g�re �ok daha d���k s�cakl�klarda (�rn. 150 �C) geri b�rakabilmektedirler. Di�er taraftan �al��ma, bu t�r filmlerde X-���nlar� ile hidr�rleme davran��� takibinin m�mk�n olmad���n� ortaya koymu�tur. �zellikle hidrojen emme ile yap�da daha da artan incelmenin, t�m paternlerin X-���nlar� amorf hale gelmesini sa�lad��� tespit edilmi�tir. Bu sebeple yukar�da da �rneklendi�i �zere, malzemenin depolama �zelliklerinin takip edilmesinde, filmin optik ge�irgenli�i ya da elektrik direncinde meydana gelen de�i�imleri hidrojenin emilmesi ya da geri b�rak�lmas� ile ili�kilendiren di�er dolayl� y�ntemlerin kullan�lmas� daha uygun olacakt�r.

 

Te�ekk�r (Acknowledgements)

 

Bu �al��maya maddi destek sa�layan T�B�TAK-MAG�a (Proje No�su 104M206) te�ekk�rlerimizi sunar�z.

 

 

 

 

 

KAYNAKLAR (REFERENCES)

 

Aky�ld�z, H., �akmak, G., Tan, S., �zt�rk, T., 2007, �A screening method for hydrogen storage alloys�, Turkish Journal of Engineering and Environmental Sciences, Vol. 31, No. 5, pp. 289-295.

Aky�ld�z, H., �zenba�, M., �zt�rk, T., 2006, �Hydrogen absorption in magnesium based crystalline thin films�, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 31, pp. 1379�1383.

Aky�ld�z, H., �zt�rk, T., 2010, � Hydrogen sorption in crystalline and amorphous Mg-Cu thin films�, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 492, No. 1-2, pp. 745-750.

Alford, J.A., Chou, M.Y., �First principles study of the electronic structure and optical properties of MgH₂�, Annual APS Meeting, Austin-Philadelphia, USA, Abstract No. D25.002, 3-7 March 2003.

Andreasen, A., S�rensen, M.B., Burkarl, R., M�ller, B., Molenbroek, A.M., Pedersen, A.S., Vegge, T., Jensen, T.R., 2006, �Dehydrogenation kinetics of air-exposed MgH₂/Mg₂Cu and MgH₂/MgCu₂ studied with in situ X-Ray powder diffraction�, Applied Physics A- Materials Science & Processing, Vol. 82, No. 3, pp. 515-521.

Andrievski, R.A., 2011, �Hydrogen in metallic nano-materials�, Russian Chemical Reviews, Vol. 80, No. 9, pp. 855-868.

Ares, J.R., Leardini, F., D�az-Chao, P., Bodega, J., Koon, D.W., Ferrer, I.J., Fernandez, J.F., S�nchez, C., 2009, �Hydrogen desorption in nano-crystalline MgH₂ thin films at room temperature�, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 495, No. 2, pp. 650-654.

Baldi, A., Borsa, D.M., Schreuders, H., Rector, J.H., Atmakidis, T., Bakker, M., Zondag, H.A., Van Helden, W.G.J., Dam, B., Griessen, R., 2008, �Mg-Ti-H thin films as switchable absorbers�, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 33, No. 12, pp. 3188-3192.

Baldi, A., Gremaud, R., Borsa, D.M., Bald�, C.P., Van der Eerden, A.M.J., Kruijtzer, G.L., De Jongh, P.D., Dam, B., Griessen, R., 2009, �Nano-scale composition modulations in Mg_yTi_1-yH_x thin film alloys for hydrogen storage �, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 34, No. 3, pp. 1450�1457.

Bao, S., Tajima, K., Yamada, Y., Jin, P., Okada, M., Yoshimura, K., 2008, �Optical properties and degradation mechanism of magnesiumniobium thin film switchable mirrors�, Journal of the Ceramic Society of Japan, Vol. 116, No. 6, pp. 771�775.

Bayb�r�, E., 2001, Mechanical Milling of Magnesium Powders and Measurement of Their Hydrogen Sorption Kinetics, Y�ksek Lisans Tezi, Orta Do�u Teknik �niversitesi, Fen Bilimleri Enstit�s�, Ankara.

B�rub�, V., Radtke, G., Dresselhaus, M., Chen, G., 2007, �Size effects on the hydrogen storage properties of nanostructured metal hydrides: A Review�, International Journal of Energy Research, Vol. 31, No. 6-7, pp. 637-663.

Borsa, D.M., Baldi, A., Pasturel, M., Schreuders, H., Dam, B., Griessen, R., Vermeulen, P., Notten, P.H.L., 2006, �Mg-Ti-H thin films for smart solar collectors�, Applied Physics Letters, Vol. 88, No. 24, pp. 241910.

�akmak, G., Karoly, Z., Mohai, I., �zt�rk, T., 2010, �The processing of Mg-Ti for hydrogen storage; mechanical milling and plasma synthesis,� International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 35, No. 19, pp. 10412-10418.

�akmak, G., �zt�rk, T., 2011, �ECAP processing and mechanical milling of Mg and Mg-Ti powders: A comparative study�, Journal of Materials Science, Vol. 46, No. 16, pp. 5559-5567.

Doppiu, S., Solsona, P., Spassov, T., Barkhordarian, G., Dornheim, M., Klassen, T., Suri�ach, S., Bar�, M.D., 2005, �Thermodynamic properties and absorption-desorption kinetics of Mg₈₇Ni₁₀Al₃ alloy synthesized by reactive ball milling under H₂ atmosphere�, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 404, pp. 27�30.

Gautam, Y.K., Chawlaa, A.K., Walia, R., Agrawal, R.D., Chandra, R., 2011, �Hydrogenation of Pd-capped Mg thin films prepared by DC magnetron sputtering�, Applied Surface Science, Vol. 257, No. 14, pp. 6291-6295.

Gremaud, R., Borgschulte, A., Lohstroh, W., Schreuders, H., Z�ttel, A., Dam, B., Griessen, R., 2005, �Ti-catalyzed Mg(AlH₄)₂: A reversible hydrogen storage material�, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 404, pp. 775�778.

Gremaud, R., Broedersz, C.H., Borsa, D.M., Borgschulte, A., Mauron, P., Schreuders, H., Rector, J.H., Dam, B., Griessen, R., 2007, �Hydrogenography: An optical combinatorial method to find new light-weight hydrogen-storage materials�, Advanced Materials, Vol. 19, No. 19, pp. 2813�2817.

Gummow, R.J., He, Y.H., 2010, �Morphology and preferred orientation of pulsed electrodeposited magnesium�, Journal of the Electrochemical Society, Vol. 157, No. 4, pp. E45-E49.

G�vendiren, M., Bayb�r�, E., �zt�rk, T., 2004, �Effects of additives on mechanical milling and hydrogenation of magnesium powders�, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 29, No. 5, pp. 491-496.

He, Y., Liu, Y., Zhao, Y., 2008, �The formation of MgH(2) nano-wires during the hydrogenation of Ti-doped Mg films�, Nanotechnology, Vol. 19, No. 46. pp. 465602.

Higuchi, K., Kajioka, H., Toiyama, K., Fujii, H., Orimo, S., Kikuchi, Y., 1999, �In situ study of hydriding-dehydriding properties in some Pd/Mg thin films with different degree of Mg crystallization�, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 293, pp. 484�489.

L�on, A., Knystautas, E.J., Huot, J., Lo Rosso, S., Koch, C.H., Schulz, R., 2003, �Hydrogen sorption properties of vanadium- and palladium �implanted magnesium films�, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 356, pp. 530-535.

L�on, A., Knystautas, E.J., Huot, J., Schulz, R., 2002, �Hydrogenation characteristics of air-exposed magnesium thin films�, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 345, No. 1-2, pp. 158�166.

�lmez, R., �akmak, G., �zt�rk, T., 2010, �Combinatorial search for hydrogen storage alloys: Mg-Ni and Mg-Ni-Ti�, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 35, No. 21, pp. 11957-11965.

�zgit, �., Aky�ld�z, H., �zt�rk, T., 2010, �Isochronal hydrogenation of textured Mg/Pd thin films�, Thin Solid Films, Vol. 518, No. 17, pp. 4762-4767.

Qu, J., Wang, Y., Xie, L., Zheng, J., Liu, Y., Li, X., 2009, �Superior hydrogen absorption desorption behavior of Mg thin films�, Journal of Power Sources, Vol. 186, No. 2, pp. 515�520.

Recham, N., Bhat, V.V., Kandavel, M., Aymard, L., Taracson, J.M., Rougier, A., 2008, �Reduction of hydrogen desorption temperature of ball milled MgH₂ by NbF₅ addition�, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 464, No. 1-2, pp. 377�382.

Sakintuna, B., Lamari-Darkim, F., Hirscher, F., 2007, �Metal hydride materials for solid hydrogen storage: A review�, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 32, No. 9, pp. 1121-1140.

Tang, F., Parker, T., Li, H.F., Wang, G.C., Lu, T.M., 2008, �The Pd catalyst effect on low temperature hydrogen desorption from hydrided ultrathin Mg nanoblades�, Nanotechnology, Vol. 19, No.46, pp. 465706.

Vermeulen, P., Graat, P.C.J., Wondergem, H.J., Notten, P.H.L., 2008, �Crystal structures of Mg_yTi_100-y thin film alloys in the as deposited and hydrogenated state�, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 33, No. 20, pp. 5646�5650.

Xin, G.B., Yang, J.Z., Wang, C.Y., Zheng, J., Li, X.G., 2012, �Superior (de)hydrogenation properties of Mg-Ti-Pd trilayer films at room temperature�, Dalton Transactions, Vol. 41, No. 22, pp. 6783-6790.

Xin, G.B., Yang, J.Z., Zhang, G.Q., Zheng, J., Li, X.G., 2012, �Promising hydrogen storage properties of and potential applications of Mg-Al-Pd trilayer films under mild conditions�, Dalton Transactions, Vol. 41, No. 38, pp. 11555-11558.

Yoshimura, K., Bao, S., Yamada, Y., Okada, M., 2006, �Optical switching property of Pd-capped Mg-Ni alloy thin films prepared by magnetron sputtering�, Vacuum, Vol. 80, No. 7, pp. 684�687.